Неорганическая химия. Т. 3, кн. 2. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975566), страница 58
Текст из файла (страница 58)
Под названием цинковые белила его применяют в качестве белого пигмента для красок, как наполнитель в резиновой промышленности, при производстве специальных стекол и эмалей (заменяет токсичный РЬО в хрустале), фунгицидов, магнитных материалов. Являясь полупроводником с шириной запрещенной зоны 3,37 эВ, оксид цинка находит применение в устройствах для защиты электрических цепей от перегрузок, полупроводниковых источниках света в видимой и ультрафиолетовой областях. Очищенный препарат входит в состав косметических кремов и мазей. Иногда его заменяют пероксидом цинка УпО,, который обладает антисептическими свойствами. Оксид кадмия входит в состав эмалей.
" Аалраи е. к, АьаВитае А.м., Риала 5. лl. // 5прегеопд. 8еь тееьпо!.— 2002. — ч.!5.— Р, К31. " Риаей М., Ваа У., ЕиЬаееий Е // Х. Апогв. АП8. Спет. — 1985. — Вд. 528. -- 5. 191. 8.6. ГИДРОКСИДЫ, СОЛИ И КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ 12-Й ГРУППЫ Цинк и кадмий в кислородных соединениях проявляют единственную степень окисления +2, в то время как для ртути известны катионы НВ,', Нязз' и НВлз", входЯщие в состав солей.
Соединения элементов в степени окисления +1 Степень окисления +! представлена соединениями ртути, содержащими кластерные группировки. Наиболее стабильны биядерные катионы Нят', образование которых обусловлено высокой устойчивостью бз-'-электронной пары и стремлением атома ртути при окислении сохранить эту пару хотя бы в виде ковалентной связи, одновременно принадлежащей обоим атомам: 0,25! нм Но НВ б'+ б.л 6~ Расстояние между атомами ртути в кластере оказывается даже меньше, чем в металле. Кластерный катион* не содержит неспаренных электронов, поэтому все соединения, в состав которых он входит, диамагнитные, несмотря на электронную конфигурацию НВ*' 5с/'вбу'.
Ион диртути(!) в форме аквакомплекса !Н,Π— Ня — На — ОН,1-" при стандартных условиях устойчив к диспропорционированию: -0,99! В 0,769 В Наз — ' — — г НВ,'" — — — ~ Нпо Щь1 На,'- ~ Нав ч- Ня' К = ", "=1,!5 10-' ~НВР~ Однако при введении анионов, понижающих окислительный потенциал ртути(1!) путем связывания ионов НВз' в комплексы или малорастворимые соединения, равновесие диспропорционирования смещается вправо. Это происходит под действием на соли ртути(1) ионов ОН, Б', С)х1, ЗС(х1, Г, 1, молекул аммиака, аминов и ацетилацетона: НВ-'+ 2ОН" = НВ1.; НаО1 ь Н7О НВзз" ь 57 = НВ1 + НВ51 НВ77 ь 2СХ = Нд~+ Ня(С)х()7 * Лишь при облучении ультрафиолетом удается вызвать его лиссопиапию на чва рааикала На'. На возлухе эти частипы мгновенно окисляются: 2На' ь О, э 2Н' = 2нкь э НзО,; смл Уоя/егА., Кпи7ге7г /6 // !поги Сп!пь Асга.
— !939. — г/. !62. — Р. !69. 266 Н8' 4 2ВСХ = Н82 + Н8(ВСН)2 НВ,'" + 2Р + НзО = НВф -> НВО + 2НГ НВ~" + 41 (изб.) = Н84 ь [Н81~[~ Н85" ч 2ХНз = НВ о + НВ['[Нз + ['[Нп НВ,'+ 2(Насас) = Н84+ НВ(асяс)2 4 2Н' Таким образом, соли ртути(!) устойчивы лишь с анионами кислородсодержаших кислот, а также с хлоридом и бромидом. Из солей ртути(!) чаще используют нитрат, кристаллизуюшийся в виде Н82(МО,),(Н,О), из растворов, полученных взаимодействием избытка ртути с разбавленной азотной кислотой. Реакцию проводят на холоду, медленно — в течение нескольких дней. Вещество представляет собой бесцветные моноклинные кристаллы со слабым запахом азотной кислоты, выделяющейся из-за гидролиза.
Они содержат линейные ионы [Н,Π— Н8 — Н8 — ОН2['". При температуре 70 С нитрат плавится в собственной кристаллизационной воде, а при более высокой температуре разлагается на оксид ртути НВО, [х)О, и Н,О. Осторожной дегидратацией удается получить желтый безводный нитрат НВ,(НОз)ь Под действием воды как безводная соль, так и ее гидрат гидролизуются с выделением желтого осадка гидроксонитрата Н84(ОН)(1чО,)ь поэтому для получения растворов соли используют не воду, а азотную кислоту.
В структуре Нвп(ОН)(ХО~), биядериые кластеры Н81' связаны между собой мостиковыми цз-гидроксогруппами, а нитрат-ионы дополняют координационное число некоторых атомов ртути до трех (рис. 8.8). В продуктах гидролиэа обнаружены и другие соли: Нв~о(ОН)п(ХОз)п и Н8пО(МОз)~ Н)ЧО,*.
При действии иа раствор нитрата избытка серной кислоты из рве~вора кристаллизуется малорастворимый' сульфат Н8,80ь Ои растворяется в крепкой серной кислоте и кристаллизуется в виде кислой соли Н82(Н80„)2**. При действии на раствор нитрата ртути(!) карбонатом натрия сначала выпадает желтоватый осадок карбоната НВ,СОь который быстро становится серым из-за разложения на ртуть, оксид ртути(П) и углекислый газ. Хромат натрия при нагревании осаждает из раствора нитрата ртути(!) красные кристаллы НвеСг04, Получены также соли ртути(!) с большинством других кислородсодержагцих кислот; хлорат, перхлорат, ацетат, трифторацетат, оксалат, орте- и пирофосфаты.
Силикат и гидроксокарбоиат встречаются в природе в виде очень редких минералов: эдгарбейлита Н8,5|~07 и питербайлиссита Н8,(СО,)(ОН) Н,О. Все вещества содержат биядериые кластеры Н82', сохраняющиеся и в синтеэируемых из них комплексных соединениях, например [Н8~(р13еп) [(1ЧО,)ь Гидроксид и оксид ртути(1) неизвестны, Колп1лексы ртути(!) получены лишь с азотдонорнылеи лигандами низкой основности, такими как бипиридил, фенантролин, пиридин.
Амины, включая анилин, подобно аммиаку вызывают диспропорционирование ртути(!) на ртуть(11) и ртуть. Соединения ртути(!) могут быть окислены до ртути(!!): Н8,(Х03), + 4Н[х[О,(конц.) = 2НВ()х[03), ь 2НО,Т ч 2Н,О Раствор нитрата ртути(!) медленно окисляется даже кислородом воздуха, поэтому во избежание окисления его хранят над слоем ртути.
е Вюдеюеп К., зцеьг гг, Рюгвапха Г1. // е.. Апогв. А!18, Сьегп. — 1985. — В6, 521 — 8. 15, 215; Кагпепаг В. // Ас1а Сгуя. С. — 1986. — Хг. 42. — Р. 385. ** баепе А., Кегппвг Е., Тгоуапоо К Е // У.. Апога А1!8. Свого. — 1999. — В6. 625. — 8 329. 2б7 Рис. 8.8. Фрагмент структуры Н84(ОНИ)ч)Оз), Восстановители, такие как хлорид олова(П) или более активные, чем ртуть, металлы, напРимеР медь, выделЯют из солей Н8зы свободнУю РтУть. Для цинка и кадмия степень окисления +1 не характерна, хотя такие соединения известны. Так, при растворении металлов в расплавах их безводных хлоридов получены желтые диамагнитные стекла, предположительно содержащие биядерные катионы М,' (М = Еп, Сг)).
Для кадмия данная степень окисления установлена более надежно в кристаллах Сг)з(А)С!4)ь полученных взаимодействием кадмия с расплавом тетрахлоралюмината Сг((А!С!,),. Содержащийся в них ион Сг),', построенный аналогично ртутному кластеру, охарактеризован рентгенографически (Сд — Сг) 0,258 нм)*.
Импульсным радиолизом водных растворов солей кадмия(Н) генерированы крайне неустойчивые парамагнитные частицы Сд', Недавно восстановлением перхлората кадмия(Н) кадмием при темперагуре 65'С получены миллимолярные волные растворы, содержащие ионы Сг),'" (в инертной атмосфере при температуре 24'С их период полураспада составляет 25 ч). Оценены константа диспропорционирования ~Се)'1 Сды с=1 Сс)о ч- Сс)ьп К = ~ ~ = 56 5 ~сй~.] и потенциалы Сг)ы — — ' — — з Сг)ы — — ' — — ~ Сг)о — 0,45  — 0,35 В Биядерный катион Сг)77 по восстановительной способности сопоставим*' с ионом ()ь * Епхкзапг Я., ЯПезтпе К Х, Ге/гги Х Е.
// Сьепь Соппппп. — 1986. — Р. 517. '* Ваьгса О.А., Г/оим Е. Х // Свепз. Согппшп. — 2001. — Р. 998. 268 Катионы ртути в низких степенях окисления В сильнокислых неволных растворителях в присутствии ряда анионов образуются линейные катионы Н8„' из связанных между собой атомов ртути, нахолящихся в дробных степенях окисления. С ростом числа атомов л свойства ~аких веществ приближаются к металлическим, причем по мере повышения заряда на а~оме ртути наблюлается увеличение расстояния Н8 — Н8. Синтез соединений, содержащих полиядерные катионы, обычно осуществляют взаимодействием ртути с сильными льюисовыми кислотами АзР, и 8ЬР, в жидком диоксиде серы или фторосульфоновой кислоте: ЗН8+ ЗАвРз —— Нйз(АвРе)з + АзРз 4Н8+ ЗАзРз = Нйл(АзРе)з + АвРз Согласно другому методу вместо пентафторидов используют гексафторилы Н8(АзР,), и Н8(8ЬР,)з.
Образующиеся вещества предо~валяют собой матово-желтые (Н8,'") или темно-красные (Н8,'+) кристаллы, которые надело разлагаются ° ° Нв Рис. 8.9. Соединения ртути в низких степенях окисления; а — линейные катионы На„' а струкгуре Наг(Акре)з; б — бесконечные разупорилоченные пеночки из атомов ртути в НВ,,АаРИ и — гексагональные слои Нв„а структуре Нв,)ЧЬРе 269 волой на ртуть и соли Нйг". Изучение кристаллической структуры этих веществ показало, что в них присутствуют линейные группы из атомов ртути (рис.
8.9). При синтезе три- и тетраядерных катионов было замечено, что на поверхности жилкой ртути образуются золотистые с металлическим блеском кристаллы Ня,, АхЕл, в структуре которых присутствуют разупорялоченные цепочки из атомов радуги. Это вещество обладает анизотропной металлической проводимостью, т.е. проводит ток лишь в определенных направлениях, а при низких температурах становится саерхпроаодником.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
