Неорганическая химия. Т. 3, кн. 2. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975566), страница 53
Текст из файла (страница 53)
> 60'С АцГ, + ХсГ, — > ХеГ4-ь АцГз воду: АцГ5 + Н20 = 2НГ + ~г202 + АцГз Прн взаимодействии с оснбвными фторидами пентафторид золота проявляет кислотные свойства: [х[аГ + АцЕ, = ]х[а[АцГв] По-видимому, пентафторид золота — более сильная кислота, чем пентафторид сурьмы; слеловательно, его раствор во фтороволороле и фторосульфоновой кислоте должен по силе превосходить «магическую кислоту»(см, т. 2, с, 220). Олнако проверить эзо не удается из-за неустойчивости раствора АцГ,; во фтороволороде он легко распадается на фтор и трифторид золота. Гексафтороаураты(У) более устойчивы, чем пентафторил, Даже оксигенильная соль О,'[АцЕв] может быть перекристаллизована без разложения из жидкою ф юроводорода. Их получают окислением золота или его трийпорида АцГ,: 2Ац + 5КгЕг ь 2МЕ = 2М[АцЕв] + 5Кг Образуюшиеся желтые соли содержат октаэдры ]АцЕв]-.
Взаимодействием пентафторида с дифторидом ксенона в жидком фтороводороде может быть получен комплекс [Хе Г,]'[АцЕв]-, при на~ревании до 110'С разлагающийся на ХеЕ„, [ХеЕг]'[АцЕв] и АцГп Высшие галвгениды. Имеется сообщение о синтезе гептафторида золота АцЕ,'*. Он представляет собой желтое летучее кристаллическое вещество, легко разлагающееся на АоГ, и Г, и окисляюшее воду с образованием ЛирО,. Ац и НГ. При окислении пентафторида АцГ, атомарным фтором возможно образование гексафторила золота АцЕ,, диспропорционируюшего на гепта- и пентафториды золота: 2АцЕв — > АиЕз ь АцЕз Бинарные высшие Фториды мели и серебра неизвестны, однако сушествуют комплексные соли, в которых эти элементы находятся в степенях окисления выше +3.
Подобно высшим Фторидам золота их синтез ведут только с помошью сильных окислителей: Фтора или Фторидов инертных газов. Оранжево-красные комплексные фторокупраты(1У) М,[СцЕв] (М = ВЬ, Са) синтезируют, например, при высоком лавлении фтора по реакции 300'С 2СзЕ н СцГ, н Г, — 9 Сз,[СцЕв] Структура гексафторокупрата(1У) содержит октаэдрические анионы [СцГ,]' . Эффективный магнитный момент центрального аюма равен 1,77 м. Б., что соответствуег электронной конфи~урании е(' (г,',е„') с одним неспаренным электроном.
Соединения * иивпх к с., Берред к. П Апвеж. сьепь 1пь ес — 200е — У. 40. — Р 3690. "* Попы А И., Соколов В Б., Спирин С И !7 Дока АН СССР. — 19вб. — Т. 291 — С. 125. 241 бурно взаимодействуют с водой, окисляют фтороводород до фтора уже при низких (-78 С) темперпурах*. При взаимодействии фторидов АяГ и СзГ под давлением фтора получено соединение Сз,[дкГ,[, которое является смешанно-валентным комплексом Ак(!11) и АВ(Ч) Сзз[Аф',Ай~хзГ,] и ш>строево из октаэдров [АВшГь] и [Ак'Г„].
При нагревании комплекс разрушается 2Сзз[АВГь[ = 2Сз[АВГз[ ч 2СзГ ч Г, ' Коле! ().. Нлрре Я. /! 7. Апогж Айа Озею. — 19КХ. — Вф 559. -. Ъ. 40. Кластеры золота Образование ковалентной связи Ац — Ац и соответствукшзих кластерных соединений становится возможным при перекрывании бх-орбиталей атомов золота. Так, восстановлением фосфиновых галогенидных комплексов борогидридом н;прия ЩВН4[ получены различные окрашенные кластеры в виле солей с анионами [ВГз] и [С!04[ . КластеРные гРУппиРовки [Ац„(РРйз)„]з пРидают соединениям красный цвет.
В них шесть атомов золота расположены в вершинах цикла, напоминающего кресло (рис. 7.41), сельмой атом золота находится ниже центра шестиугольника, восьмои — над ним. Синтезированы и сложные гетеромегаллические кластеры, например [Ацз Аа„(РРЬ,) пС1а,[, солержашие четыре группировки [АцгАВ,[. Большое значение приобретают также чисто металлические нано- кластеры благородных металлов — монодисперсные частицы металла диаметром менее !О нм. Они обладают уникальными свойствами, так как занимают промежуточное положение между отлельным атомом и объемной фазой.
Нанокластеры металлов получают восстановлением солей, термическим разложением соединений, конденсацией паров металла. Чтобы предотвратить объединение отдельных кластерных частиц в более крупные, их стабилизируют в полимерной матрице или за счет адсорбции ионов (рис. 7.42). Кластеры с законченной регулярной геометрией называют «магическими», в них каждый атом металла имеет максимально возможное число ближайших соседей, что придает частице дополнительную стабильность. Рис.
7.41. Кластерный катион [Ацз(РРйз)з!з' (фенильные группы фосфиновых лиган- дов не показаны) 242 Рис. 7.42. Кластеры металлов: а — схематическое изображение кластерной частины, стабилизированной электростагически (() и в полимерной матриие (2); б — идеализированное представление «магических» кластеров с разным числом и = ! ((), 2 (2), 3 (3). 4 (4), 5 (5) заполненных оболочек при гсксагональной плотнейшей упаковке; в — микрофотография кластеров золота, полученных напыленисл1 из газовой фазы Общее число атомов металла (у), содержащихся в а-й оболочке такого кластера, равно; у = !Опз ч 2, п = (, 2.... Нанокластеры благородных металлов, стабилизированные полимером, — перспективные катализаторы. 7.8.
СУЛЬФИДЫ ЭЛЕМЕНТОВ 11ый ГРУППЫ Высокое сродство меди, серебра и золота к «мягким основаниялга, к которым относится сульфид-ион, обусловливает высокую устойчивость содержащих серу соединений (табл. 7.9). В приролс сульфиды меди и серебра встречаются в виде минералов, а в лаборатории могут быть получены взаимодействием простых веществ. Наиболее обширна химия сульфидов в степени окисления 4-1. Соединения в более высоких степенях окисления неустойчивы из-за внутримолекулярного переноса электронов от сульфид-ионов к катионам металлов, приводящего к разложению веществ.
Устойчивость моносульфидов возрастает вниз по группе по мере упрочнения связи атома металла с серой, возможно, благодаря и-дативному взаимо- 243 Табл и на 7.9 Сульзрпды металлов 11-й группы *' Крупные кристаллы имеют темно-синюю окраску. "' С разложением. *' Осадок содержит неболылую примесь Свзв; часто образуется коялоилный раствор, его разрушают, лобавляя 2 М НСЬ действию, рассмотренному на примере моногалогенидов. Интенсивная окраска соединений свидетельствует о переносе заряда с молекулярных орбиталей, локализованных на атоме серы, к орбиталям металла, который усиливается при переходе от меди к золоту; на это указывает понижение термической устойчивости.
Моносульфиды имеют сходную структуру, производную от антнфлюорита, благодаря чему становится возможным образование смешанных соединений состава АйзАцЯг и СцАязЯг, встречающихся в природе в виде минералов. Мель(!) входит также в состав халькопирита СиГеЯ, — распространенного сульфидного минерала. В его структуре, производной от сфалерита, присутствуют тетраэдры [Сц'~Я4[ и [Ге"~Я4[, соединенные общими вершинами (рис. 7,43, а).
Благодаря крайне низким значениям произведений растворимости моносульфиды металлов 11-й группы могут быть осаждены сероводородом не только из растворов солей, но даже из таких устойчивых комплексных соединений, как аммиакаты: 2[Ал((ь(Нз)г[' + ЗНгЯ = АагЯ[.
+ 4)ч(Н2 + 2НЯ По этой же причине моносульфиды переходят в раствор лишь под действием концентрированного раствора цианида калия: АйгЯ + 4КСХ = 2К[АЗ(СХ)г! + КгЯ 244 О Ре Ф Сн (Э В 0,212 и Рис. 7.43. Сульфиды меди: и — халькопнрнт Сигеэ, (Са'Ре'л2), б — коаеллин Сиз ( СннеСаоа '(Я),'1 или горячей азотной кислоты: ЗАя15 + 8Н)х(Оз(30%) = 6Ая)х)О) + 2ХОТ -ь ЗЯ~, -ь 4Н)О ме)п1енно реагируют моносульфиды также с сульфидом и полисульфидом аммония, образуя тиосоли* (например, Ь)НлСигБо )ЧНлСп'(Б,)~ ), которые обычно получают сплавлением с сульфидами щелочных металлов ()чалСп,Яз, ХазСо4$о ХазЛВЯь ( АК553 )(А05). Из сульфидов, содержащих атом металла в степени окисления +2, известен лишь черный СиБ (минерал ковеллин), образующийся наряду с Сп)Я (минерал халькозин) при взаимодействии меди с серой.
Для увеличения выхода Спб образовавшийся черный порошок тщательно растирают в шаровой мельнице с серой в течение нескольких часов, В кристаллической структуре этого вещества присутствуют атомы меди двух типов (Спн в центре треугольников и Сц'~ в центре тетраэдров из атомов серы) и дисульфидные группы, наряду с сульфидными (рис. 7.43, б). Таким образом, формулу вещества правильнее записывать в виде Сп)'Сц"~Я '(Я' ')ь Г1ри нагревании вещество превращается в сульфид меди(!).
Подобно низшему сульфиду СпК не реагирует с разбавленной серной кислотой и раствором гидроксида натрия, но растворяется в азотной кислоте, растворах цианида калия и сульфида аммония. При нагревании сульфида меда СиБ с серой до 350 'С под давлением может быть получен дисульфид Спал построенный аналогично пириту.
При атмосферном давлении дисульфид устойчив ниже 200 С. Это единственное известное к настоящему времени бинарное соединение меди с серой, содержащее только медь(11). Сульфид золота(!11) аналогично другим соединениям золота в степени окисления +3 является сильным окислителем. Его синтез проводят в эфире, * ВиглеЫга С // с. Ьлащг(опсл. В. — )че0.
— Ве). 35 — 5. 1511. 245 так как попытки вьщеления в водном растворе приводят к восстановлению до металлического золота. В водном растворе цианидов он превращается в дицианоаурат(1): Агз,Яз ь 4КС~( = 2К(Ац(С)х()з! ь К Яз Хотя для сульфида золота(111) (структура его неизвестна) можно было бы предсказать кислотные свойства, тиоаураты(!!1) получить не удается из-за окисления золотом(11!) сульфил-ионов. х'уярамолеиуляриия химия Сунраяслекулнрной хамаей принято называть область науки, изучающую полимолекулярные ассоциаты, возникающие в результате взаимодействия более простых молекул и ионов и характеризующиеся высоким уровнем организации Основоположник этой науки лауреат Нобелевской премии французский ученый Ж.-М,Лен в 1978 г. ввел термин «супрамолекулярная химия», определяя его как «химия за пределами молекулы, описывакзшая сложные образо~зания, которые являются результатом ассоциации двух и более химических частиц, связанных вмесзе межмолскулярными силами».
Примерами супрамолекулярных ансамблей служат соединения включения, клатраты (см. т. 2, с. 24), биядерные и полиядерные криптаты (см. т. 2, с. 44). Компоненты супрамолекулярных систем принято называть рецепторами и субстратами, гле субстраты — меньшие по размеру компоненты, вступающие в связь. Селективное связывание субстрага и рецептора с образованием макромолекулы происходит в резулыате молекулярного распознавания. Помимо этого рецептор может выступать и в роли носителя, осуществляющего транспорт связанного субстрата.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
