Неорганическая химия. Т. 3, кн. 2. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975566), страница 50
Текст из файла (страница 50)
Примечательно, что вещество в сверхпроводящем состоянии является идеальным лиамагнетиком и полностью выталкивает силовые линии магнитного поля, сЧ»здаваемого извне. Явление выталкивания сверхпроволника из внешнего магнитного г>оля названо эффекл>ол> Мейгснера. Оио приводит к поли>еи ию сил левитации (рис. 7 35), т. е. «парению» (зависанию) пластины из сверхпроволника без механического контакта с внешним магнитом. Сверхпроволиик может висеть не только пад ьщгнитом, ио и под пим, будучи зафиксированным фактически в любом положении. В настоящее время сконструированы поезда, использующие сверхпроволяшие магниты и передвигающиеся со скоростью до 500 км«ч без контакта с рельсами, В общем случае переход в сверхпроводящее состояние при понижении температуры классифицируется как частный случай фазового персхола порядок— беспорядок, называемый в данном случае бозе-конленсацией.
Наиболее известный высокотемпературный сверхпроводиик представляет собой купрат иттрия-бария состава т'Ва»Сп»0», 0 < Ь < П образу>ошийся при спекании оксидов или солей иттрия, бария и меди: '>'»О» -> 6СпО ч 4ВаСО, — — > 2 >«Ва»Сц,О» + 4СО»7 950'С '>«Ва»Сп»0» » ««>О» — --> 'т'Ва»Сп,О» 227 Зля э~ого сослинения впервые был достигут рекорд, позволивший повысить критическую температуру до 92 К вЂ” выше температуры кипения азха (77 К). Именно поэтому изучению его свойств за последние двадцать лет посвящено более двадцати тысяч научных статей.
При 8= ! вещество т"Ва,СцззСп'!От имеет структуру перовскита, из которой удалена часть атомов кислорода (рис. 7.36). Из формулы вещества следует, что в нем присутствуют атомы меди в разных степенях окисления, занимающие различные позиции. В основе структуры лежат парные слои квалратных пирамид (Сц'Оз), связанные квадратами (Сц'О,! через общие вершины. Кристаллическая решетка имеет ромбическую симметрию. Как было показано в многочисленных работах, сверхпроводимость при температуре 90 — 94 К обеспечиваешься именно этой ромбической фазой, устойчивой в ин60 40 20 0 0,2 0,4 0,6 0,8 Ь б О, О,!85 нм О,!94 нм О Сц Э О О О (атом удаляемый при увеличении 8) ° Ва С' У Рис. 7.36.
Сверхпроводник т'ВазСцз0,,: а — сгрукгура УВазСц,Ог и б — зависимость критической температуры (Т) от параметра Ь (! — ромбическая фаза; (! — тетрагональная фаза); в — координационное окружение атомов мели при Ь = 0 228 Рис. 7.37. Структура ртутного сверхпроводника НВВа,Сц>0„, ©В, ° Са О НИ о О ° Сн тервале 0 < 6 < 0,65. Потеря атомов кислорода, расположенных в квадратах (СО'~04), приводит к одновременному восстановлению ионов Сн'+ до Сп'. Значение 6 = 0,5 формально соответствует степе- О ни окисления меди в этом слое +2. При более высоких значениях параметра нестехиометрии структура становится тетрагональной и вещество теряет сверхпроводимость, превращаясь в полупроводник (фаза т'Ва>Снз'Сп"0«).
Таким образом, возникновение сверхпроводимости напрямую связано с наличием в соединении атомов меди в степени окисления «3, обьединенных в слои посрелством атомов кислорода. Металлическая проводимость вызвана перекрыванием вакантных И.>,>-орбиталсй иона Спм и заполненных 2р-орби- 4 -> талей кислорода, которое оказывается максимальным вдоль линейных связей 0 — Сц — О.
Принято считать, что это приводит к перемещению положительно заряженных дырок в зоне проводимости [Сп07)-плоскостей. Их концентрация задается переносом заряда с участием апикального атома кислорода, в то время как окисление Спы до Сц' происходит во фрагменте структуры СОО> — ВаО— СОО«, действующем в качестве своеобразного резервуара. В ртутных сверхпроводниках атомы мели находятся в центрах октаэдров или квадратных пирамид, образованных атомами кислорода (рис, 7.37). Атомы кислорода в слое с катионами ртути создают концентрацию дырок в зоне проволимости, необходимую для проявления сверхпроводимости. Известны и так называемые «электронные ВТСП» на основе купрата неодима, например ЩлмСеа мСпО,, с критической температурой 24 (ч, в котором степень окисления меди меньше двух, а носителями заряда выступают электроны.
Практическое применение сверхпроводников в электронике связано с разработкой сверхчувствительных детекторов магнитного поля (сквидов), позволяющих регистрировать биотоки мышц сердца и коры головного мозга. Другое важное направление — создание проводов, генераторов и преобразователей электрической энергии в промышленных масштабах.
Несмотря на достигнутые успехи, практическое использование сверхпроводящих материалов пока ограничено из-за высокой стоимости, химической нестабильности, недостаточных функциональных параметров материалов*. " Третьяков КИЯ. // Соросовский образовательный журнал. — 1999. — № 3. — С. 75; Алтанов В В., Пути«ии Г. П. // Природа. — 1994. — № 1О. — С.
3; Шве>зк>>и Г. П., 1убанои В.А., ОЗот>зев А А. и ир. Электронная структура и физико-химические свойства высокотемпературных снерхпроводников. — М: Наука, 1990; й/иелн М. Г. Сверхпроволники в современном мире. — М л Просвещение, 1991; 5инол А. // Апяе>и. Спенс 1>и. Еб.
— 1997. — т/. 36— Р. 1788. 229 7.7. ГАЛОГЕНИДЫ ЭЛЕМЕНТОВ 11-Й ГРУППЫ Устойчивость галогенидов металлов 11-й группы в целом соответствует устойчивости кислородных соединении: для меди характерны дигалогениды (иодид Сц) не существует), для серебра — моногалогениды, для золота— моно- и тригалогениды (табл. 7.7, 7.!)). Из галогенидов металлов с более высокими степенями окисления (+5, +7) известны лишь фториды. Моногалогениды МХ получены для всех металлов группы со всеми галогенами, за исключением фторидов меди(!) и золота(!)*.
Галогениды меди(1). Моногалогениды меди получают восстановлением солей меди(!!). Так, при пропускании сернистого газа через раствор медного купороса, содержаший хлорид, бромид или иодид натрия, выпадает белый осадок галогенида меди(1): 2СцЯО„+ 2!х!аХ -ь БО, ч 2Н20 = 2СцХ1 -ь 2ХаНБО„+ Н250, (Х = С!, Вг, !) Другим методом получения монохлорида меди(1) служит сопропорционирование: м„нс! СцС12+ Сц — — ь 2СцС! При кипячении меди в солянокислом растворе хлорида меди(11) образуется бесцветный раствор дихлорокупрата(1).
При разбавлении его водой хлорид СцС! выделяется в виде белого осадка, при длительном хранении раствора в склянке с клапаном Бунзена вырастают крупные бесцветные кристаллы СцС1. Иодид меди(!) может быть получен прямым взаимодействием сульфата меди с иодидом: 2СцЯОз + 4К1 = 2Сц12 + 123 + 2К..ЯО4 Для удаления иода осадок промывают раствором тиосульфата натрия: ! + 2!х!азбзОз —— (х(а,Я,Оь + 2!Ча) Все моногалогениды меди имеют структуру сфалерита, в которой катионы находятся в тетраэдрических пустотах трехслойной плотнейшей шаровой упаковки анионов.
Тетраэдрическая геометрия характерна и для многих комплексных соединений меди(1): такое расположение лигандов обеспечивает их минимальное отталкивание при отсутствии стабилизации кристаллическим полем. Все моногалогениды мало растворимы в воде, но могут быть переведены в раствор при помощи комплексообразования: нго СцХ -ь 2)х)Нз — -> 1Сц(!х! Нз)2)Х (Х = С1, Вг, 1) * Фторид золота(!) зафиксироаан лишь масс-спектрометричсски а газофазныл продуктах разложения трифторида Аорс смз 5сяпи!ег 77., Нгиза! Л, 7вглуерогзл-Оезалл!.С,7 Апастт. С!зспз.
! пт. Бф — ! 994. — Ч. 33. — Р. 2 ! 2. 230 Табл и ца 7.7 Галогениды металлов 11-й группы* ' Известны также АйнАВ"Е, АВ-з(АВ'Тз)з. Ап"!АгнзГз)„Азз'Ао'С),: имеется упоминание о АпГ4 Ап!з и Сп!> ь Табл и ца 7.8 Свойства некоторых галогенидов меди, серебра и золота Кристаллическая структура Раствори- чость а воде" Температура плавления, 'С Соединение Окраска Бесцветная СпС) 5,92 Типа сфалсрита 430 СцВг Сц! 600 11,96 А8Р Типа )ЧззС! 435 Растворим Л8С! 457 9,75 А8Вг А8! 434 12,28 560** 16,08 Ац! 120'* 22,80 Спр Растворим 770 СцС1з СцВг 498 А8Р, Водой разлагается Цепи из квадратов (А8Гз] 690 АцгС!а АцзВга Ацзрм Молекулярная Красная Красно-коричневая ! 50** Растворим Водой разлагается 75 Желтая АцГз Нет сведений 100'* То же ' Для плолорастворимых галогенидов приведено значение — )В(ПР) при тсчпературе 20'С.
*" С разложением. у 23! Бледно-желтая Желтая Желто-коричневая Бесцветная Темно-коричневая Черная Темно-коричневая Типа сфалерита"* Полимерные цепи Типа ругила Слоистая Слоистая или при замене воды на азотдонорный растворитель, например ацетонитрил, при этом ионы мсдп входят в состав комплексных катионов (Сц(СНзС)х!)4!'. Введение в растворы крупных анионов — перхлората или гексафторфосфата позволяет выделить их в кристаллическом виде.
В инертной атмосфере галогсииды меди(1) тсрмичсски устойчивы. Так, хлорид меди СцС1, имеющий белую окраску, при температуре 178'С претерпевает фазовый переход, становясь ярко-синим, при 450'С плавится в темно-зеленую жидкость, а при 12!О'С закипает, псрсхоля в пвр в виде шсстичлсииых циклических молекул (угол Сц — С1 — Сц равен примерно 90'): Подобно другим соединениям меди(1) моногалогсниды легко окисляются кислородом воздуха, особенно быстро — во влажном виде. Так, поступающий в продажу хлорид меди(1) часто имеет желто-зеленую окраску, свойственную соединениям меди(П). Для очистки его кипятят с медными стружками в солянокислом растворе, а затем высаливают водой или кристаллизуют в инертной атмосфере.
Галогеннды серебра(1). Хлорид, бромид и иодид серебра выпадают из раствора нитрата серебра при действии на него галогенид-ионов в виде тяжелых творожистых осадков белого (хлорид), бледно-желтого (бромид) и желтого (иодид) цвета, не растворимых в кислотах. Фторид АВГ, напротив, очень хороша растворим в воде (! 80 г АВГ в 100 г воды при температуре 25 С), что объясняется ионным характером связи Ая — Г и высокой энергией гидратации маленького иона Г-. В отличие от других галогенидов фторид способен образовывать гидраты АВГ лН,О (л = 1, 2, 4). Все галогсниды серебра могут быть получены прямым синтезом из простых веществ, Препаративным методом синтеза фторида служит растворение мслкодиспсрного серебра в смеси плавиковой кислоты и пероксида водорола, а также растворение карбоната серебра(!) в плавиковой кислоте. При упаривании раствора вещество выделяется в виде белой слоистой кристаллической массы, которая с трудом измельчается в порошок.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
