Неорганическая химия. Т. 3, кн. 2. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975566), страница 47
Текст из файла (страница 47)
В настоящее время медянку получают нейтрализацией гидроксида мели(П) стехиометрическим количеством уксусной кислоты. 213 Крупные анионные лиганды, такие как хлорид и особенно бромнд, способны образовывать с медью(П) тетраэдрические комплексы [СцХ,[' . Однако такая геометрия не позволяет достичь большого энергетического выигрыша, поэтому в кристаллах отдельные тетраэдрические анионы стабилизируются лишь в присутствии крупных катионов, таких как ион цезия или тетраметиламмония, которые препятствуют их взаимодействию друг с другом.
Уже при замене цезия рубидием структура тетрахлорокупрата перестраивается — вместо изолированных тетраэдрических ионов в нем присутствуют искаженные октаэдры [СцСЦ, соединенные общими вершинами (рис. 7.29). Аммонийная соль ()х)Н4),[СцС!4[ содержит изолированные анионы, которые имеют не тетраэдрическую, а плоскоквадратную геометрию. Изменение геометрии иона 0,23( нм 7 нм 8 нм 0,232 нм Рис. 7.29. Строение хлорокупратов(11): а — КЬ,СпС(„; б — КСпО„(показаны отлсльныс аннины и азаимозсйстаис между аннонами а кристазле; катионы нс приасасны) сказывается и на окраске соединений: плоскоквадратные комплексы окрашены в зеленый цвет, а тетраэдрические — в оранжевый. При кристаллизации из водных растворов могут быть получены зеленые дигидраты, например К,(СцС1,(Н,О),), в которых плоскоквадратная геометрия аниона дополнена до искаженной октаэдрической двумя молекулами воды в аксиальных положениях.
Таким образом, в водном растворе существует рав- новесие + 2Н20 (оранжевый) (зеленый) При добавлении хлорида щелочного металла в водный раствор хлорида меди(1!) могут быть выделены также красные комплексы состава М(СцС!3), в которых плоские анионы состоят из двух квадратов (СцСЦ с общей стороной: 2!4 С) С" "'пс) С1 ОН2 С)п„ ~ „,.С1 С) ~ ~С! Сц' ОН. (красный) Эти ионы входят в состав большинства трихлорокупратов. Исключение составляет цсзиевая соль Св!СцС!з), в структуре которой присутствуют октаэдры 1СцСЦ, соединенные общими ребрами. Известны также оксохлорокупраты сос~ава М41СцгОС!ы! (М = К, )х(В,)*, в которых атомы меди объединены в тетраэдр оксомостиком и шестью атомами хлора: При взаимодействии щелочного раствора 30%-го пер~ идроля с охлажленным до температуры 0 С концентрированным раствором медного купороса образуется коричневый осадок неустойчивого пероксида меди СцО,, разлагающегося на воздухе в течение нескольких часов. Строение вещества неизвестно.
Сложные пероксосоединения меди являются интермедиатами во многих процессах окисления, в том числе биологически важных, протекающих в организме, Ледп Х, бпзвпт К., Наале И'., Кгебз В. О 3. Спепь зос. Оайпп Тгапк — !995, — Р. 2<>49. Биологическая роль меди В организме человека солержится около 100 мг меди, в основном в виле комплексов с различными белками. По значению для жизнедеятельности медь стоит в одном ряду с такими биологически важными элементами, как железо и цинк.
Выделяют три типа мелных центров (рис. 7.30). 1. «Синие» медные центры прелставляют собой сильно искаженный тетраэдр 1Сцб Ь(з), в котором олин из атомов серы значительно улалсн от атома меди. Интенсивная синяя окраска вызвана полосой переноса заряла с орбиталеи атома серы на орбитали металла, которая попалает в красную область видимого спектра.
Солержашие их белки азурин и пластоцианин катализируют процессы окисления в резулыате обратимых переходов Сцп + е с:.' Сц', а церулоплазмин— транспорт и хранение ионов меди. Нарушение функции этого белка приводит к болезни Вильсона, заключающейся в попадании ионов меди в печень. Пластоцианин участвует в переносе электрона в процессе фотосинтеза.
Активный центр белка состоит из атома меди, связанного с атомами азота боковых цепей лвух остатков гистилина и атомами серы цистеина (Сув) и мегионина (Ме!). 215 (Мег) сн, 5 Рис. 7.30. Различные типы медных цент- ров: п — «синий» цсн|р; б — «квадратный» центр; в — биялсрный центр 2. Медь в обычном «квадратном» окружении в большинсгве случаев представляет собой сильно тетрагонвльно искаженный октаэдр.
Она содержится в ферментах оксидазах, вызывающих превращение кислорода в пероксид водорода, и супероксиддисмутазе, катализирующсй протекающую в клетках реакцию 20, -ь 2Н" = НзОз -ь О,. 3. Биядерные центры, в которых атомы меди(!) связаны мостиковой группой, обнаружены в оксидазпх, катапизирующих окисление молекулы кислорода до молекул воды, а также окисление полифенолов и полиаминов в растениях'. Механизм их действия основан на первоначальном связывании субстрата и молекулы О, с образованием пероксокомплекса меди(1), который претерпевает внутримолекулярное окисление до оксокомплекса меди(!1) и последующее восстановление с выделением окисленного субстрата (рис.
7.31). На обратимом присоединении кислорода с образованием пероксокомплексов основано действие гемоцианинов — голубых медных белков, выполняющих функцию гемоглобина в некоторых вийях моллюсков, Кровь этих существ, насыщенная кислородом, имеет голубой цвет, что соответствует окисленной форме гемоцианина, содер- * Рсгег М.
рй!/ Апвсн. Сйспь 1пь Ед. — 19Х9. — Ч. 28. — р. 555. -С .) Н(Ч уы сп / уу ~~ лчн сх> l~ )ЧН н)ч ын ,=/ Сп ~~э б Св ~ Св Си — Св -И он -н нго +г С он, ° г Си Си Си о о Б С Рис. 7,31. Упрощенная схема окисления фенола в о-хинон кислородом воздуха на модельном комплексе жашей мель в с~слепи окисления+2, а дезоксиформа бесцветна и соответсгвуег мели +1. Медь наряду с железом также входит н состав цитохром-ь-ксидазыы, катализируюшей конечную стадию окислительного фосфорилирования.
г А г. + А ж,~. 10-го Будучи сильными окислителями соли серебра(!!) выделяют кислород из воды и растворов кислородсодержащих кислот: 4Аяг'+ 2Н,О = 4Ая + Ог! + 4Н" Из простых соединений серебра(И) надежно известны лишь фторил Аррг, гексафтороантимонат Ай!ЯЬГ,!г и фторосульфонат Аа(богГ)„образующийся при окисле- 217 Соединения серебра(11) и золота(11). Устойчивость степени окисления +2 резко понижается при переходе от меди к серебру, а для золота она вообще аномальна, Это объясняется тем, что с увеличением энергии расщепления тетрагонально искаженная октаэдрическая геометрия с конфигурацией гг'" становится неблагоприятной. Плоскоквадратный парамагнитный ион [Ай(НгО)4!г' обнаружен в оранжево-коричневых водных растворах, полученных окислением ионов серебра(!) в хлорной или азотной кислоте озоном. Также он образуется в результате сопропорционирования при растворении смешанного оксида Ай'АйшОг в хлорной кислоте.
Сочетание лабильности и высокого значения окислительного потенциала (Е(Аа'/Аа") = 2,00 В в 4 М НС!04) делает ион АЗ' неустойчивым, а попытки его выделения в форме соли безуспешными. Равновесие диспропорционирования практически полностью смещено влево: ни и серебра дифтордн перо ксосульфатом ГО,5 — Π— Π— 5О,Г при температуре 70 'С. Все эти вешества разлагаются волой.
Имеются также не подтвсржденные сведения о синтсзе карбоната АдСОь снлнката Аа5!Оь хромата АдСг04 н фосфата Ад,(РО,В, полученного сплавленнем оксида А0'АяшО с безводной ортофосйюрной кислотой. Считается, что нон Аа" появляется как ннтермелнат прн окислении псроксоднсульфатом марганна(!!) и шавелевой кислоты, катализнруемом ионами серебра(!). Однозначно механизм этих реакций пока не установлен. Стабилизация серебра(11) может быть достигнута в комплексных соединениях с азотдонорными лигандами: пиридином, 2,2'-бипирндилом и 1,10-фенантролином (рйеп), образуюшихся в виде коричневых осадков при окислении нитрата серебра персульфатом в присутствии избытка лиганда: 2АВ[х)О, + 3(й[Н4)з5зО, + 4(рйеп) = = 2[Ай(р[зеп),[5зО„~ + 2([ ) Н4)з504 + 2[ ) Н4~0з Комплексы имеют плоскоквадратную геометрию, при действии кислот разрушаются, выделяя кислород или окисляя анион, а при обработке щелочами дают осадок оксида Ай'Ай"'О,.
Описаны также фторидные комплексы М'АдГ, и М,'АВГ, и фталоцианины. Многие соединения золота, раисе считавшиеся производнымн золота(!!), па самом деле содержат атомы металла в лвух разных степенях окисления. Например, грихлороаурат СхАиС1, фактически имеет состав Сзз[Ао'С!з[[Аиа'С!4[, а лимез нлглноксимат АоС!(Нг)шк] (Н,фпд — днметнлглиокснм), представляет собой комплекс состава [Аиш(Ндал)з) !Ао'С[з[ . Срели истинных комплексов золота(!!) наиболее изучены лналкилднтиокарбаматы Ао(5~СНйз) (см.
т. 2, с. 128), которые в растворе существуют в равновесии с аналогичными комплексами золота(!1!), но могут быть выделены в виде смешанных кристаллов с диамагнитнымн дналкилдитнокарбаматами никеля(1!). Считается, что онн нчеюг плоскоквадратную геомезрню с неспаренным электроном на г(„,-орбнтали. Плоскоквадратный ион !АиСЦз зафиксирован в качестве ннтермедиата прн восстановлении тетрахлороауратов(!1!) ионами железа(!!). Соединения элементов в степени окисления +3 В степени окисления +3 элементы 11-й группы имеют электронную конфигурацию г)'. Она наиболее устойчива для золота в плоскоквадратных комплексах, изоэлектронных аналогичным соединениям платины.
Соединения меди(111) и серебра(П[) малочисленны и являются сильными окислителями. Устойчивость степени окисления г3 монотонно возрастае~ вниз по группе, что иллюстрирую~ значения третьих потенциалов иопизации (см. табл. 7.1). Такой ход изменения устойчивости типичен для групп переходных металлов и связан с ослаблением взаимодействия электронов с ядром по мере роста атомных и ионных радиусов. Соединения меди(Ш), серебра(П1). Химия первых двух элементов группы в степени окисления +3 представлена соединениями с наиболее элсктроотрицательными элементами — кислородом и фтором, которые способны противостоять их высокой окислитсльной активности. При окислении оксида меди(11) электролитически в распла!шенных шелочах или кислородом в присутствии оксидов активных металлов могут быль получены темно-синие, иногда практически черные купраты(11!) состава МСцО„где М вЂ” щелочной металл*; 200 — 900 'С; эл.
Ток 2СО ° 2 ° ОН ' ' 2ТТС О,+НТ В этих соединениях не содержатся отдельные купрат-ионы, атомы меди находятся в плоскоквадратном окружении из атомов кислорода и связаны друг с другом в плоские ленты: ООО ООО, .ОО„...ООО ООО ~ъ и С~т ГСц ГСц О О О О О Известны и ортокупраты(!11), например темно-красный 1.12СцО2, полученный из оксидов меди(!!) и лития при давлении кислорода !50 бар.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
