Неорганическая химия. Т. 3, кн. 2. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975566), страница 43
Текст из файла (страница 43)
Так, оксалат серебра АязС,О, в отличие от оксалатов большинства переходных металлов не растворяется при избытке оксалат-ионов, зато легко переходит в раствор в присутствии аммиака. При лействии на соли серебра аммиака или едких щелочей первые капли раствора дают беловатый осадок неустойчивого гидроксила, который сразу же превращается в бурый оксид: 2Ая[х[Оз,— 2[х[аОН = АВзО,[ -ь 2]х(а)чОз -ь НзО При работе с подкисленными растворами необходимо помнить, что осадок начинает выделяться лишь в нейтральной среде, а количественно осаждается при рН ! !. Гидроксид серебра известен только в сил ьноразбавленн ых распюрах, образующихся при оседании суспензии оксида АязО в воде: ',гзАязО -ь Н,О ~ ~Ад" е ОН; К= 3,8 [О ' (25'С.
3 М ХаС)Ох). Водная суспензия оксида серебра подобно едким щелочам поглощает из воздуха углекислый газ, превращаясь в карбонат АязСОз, и растворяет гидроксид алюминия. Все это свидетельствует о том, что неусгойчивый гидрокснл серебра является довольно сильным основанием. Таким образом. сила гидроксидов переходных металлов последовательно возрастает по мере понижения ионного потенциала (см. т, 2, с. 50), т.е.
увеличения размера (Ая' > Сц'; Мп'" > Ге' > Сот', %' > Сц' > Унт', В)з' > Со') и уменьшения заряда (М(ОН)з с М(ОН), < МОН) катиона. Слабый амфотерный характер гидроксида серебра(1) проявляется в частичном растворении оксида АязО в крепких (рН > ! 3) щелочах с образованием неустойчивых дигидроксоаргентат-ионов [Ая(ОН),] ', известных лишь в растворах. Взаимодействием оксида серебра(!) с оксилами щелочных металлов получены аргентаты М4АВ4О4, МзАВО> Они нацело гидролизуются водой. Лля серебра(!) характерны преимущественно линейные комплексы, например дицианоаргентат(!) [Ая(С[х[)з], образующийся при растворении цианила серебра в избытке цианида калия и имеющий строение ] ~С вЂ” Ая — СН] .
Калийная соль К[АВ(СХ)з] из водных растворов выделяется в виде бесцветных плоских шестиугольных кристаллов. Введение в раствор цианид-ионов существенно понижает окислительный потенциал ионов серебра: [Ая(СН)з] ' ч е — э Ая ь 2С[х); Е = -0,29 В. Цианидные растворы, содержащие эти комплексные ионы, используют для гальванического серебрения металлических поверхностей, Это позволяет избежать реакции между ионами серебра и более активным металлом, из когоромз выполнено изделие.
В противном случае серебро начне~ выделяться в виде рыхлого осадка еще до подачи напряжения на элек~роды. Линейный аммиакат ]Ая(~[Нз)з] получают действием избыткгг раствора аммиака на соли серебра или его оксид: Ая,ВО, ь 4[х)Н, = ]Ад(ННз)з] ЯО, (95 Рис. 7.17. Строение иодоаргентатов(1): а — !АвИ'; б — !Ав 1.1-'; а — !Ав!Л".; е — !Ав ! 1'ч д — !Аа Ч, Соответствующее ему основание [А~()х[Н,),[ОН известно лишь в растворах.
В жидком аммиаке возможно образование и тетрааммиакатов [Ад([х[Нз)4[+ подобно тому, как в пиридине образуются ионы [Ая(ру),[', в воде они разлагаются. Подобно соединениям непереходных и постпереходных металлов комплексы с электронной конфигурацией г('а лабильны. Поэтому аммиакат легко разрушается под действием кислоты или сульфид-ионов, связывающих серебро в малорастворимый черный осадок сульфида: [Ав(['[Нз) [зоОз е ЗНзо = АЗЫ е ()ч Н4)зо04 + 2п) Н4Но Устойчивость галогеноаргснтатов(1) возрастает с увеличением порядкового номера галогена. Хлоридные и бромидные комплексы построены аналогично цианидному, т.е.
имеют состав [АдХ,] и линейную геометрию, в то время как в иодидных комплексах координационные числа могут достигать 3 и 4. Описаны ионы [АВ1д'=, [Ая ц', [АазЦ, [Аа411 ° [Аан!п[', [Аан!н[', [Ааз)з) ° в зависимости от условий и природы катиона сугцествующие в одной из трех изомерных форм. Интересно, что в дииодоаргентате(1) Т1Ая1 з содержатся не изолированные линейные ионы, а бесконечные цепи из тетраэдров [АяЦ, связанных ребрами. Еще более сложные цепи из конденсированных тетраэдров обнаружены в СкАд,1, (рнс. 7.17). Устойчивость карбонилов определяется долей я-взаимодействия, когда заполненные аьорбитали атома металла перекрываются с вакантными разрыхляющими я-орбитачями молекулы СО. Разница в энергиях взаимодействующих орбиталей возрастает в ряду Сц — Ад — Ац, поэтому при пропускании СО через водные растворы хлоридных комплексов серебра и золота карбоцилы не образуются, а происходит восстановление: 2К[АаСЦ 'г СО ч НгО = 2АВ2 ч СО.
+ 2НС1 ч 2КС! Карбопилы серебра получены взаимодействием оксила углерода(11) с твердыми солями (хлоридом, перхлоратом, пентафтортеллуратом ОТСЕ,) серебра при давлении СО, близком к атмосферному: 196 , со , со Ая' — > !Ая(СО)!' — -~ (Ав(СО)з!' В этих соединениях связь А — СО преимущественно носит о-характер, т, е, молекула СО выстугиет как а-лонорный лиганд. Это приводит к возрастанию значений валентных колебаний о(СО) до 2 140 — 2 200 см '. Аналогичная ситуация наблюдается в карбонилах золота.
В отличие от карбонилов других переходных металлов карбонилы элементов 11-й группы называют «неклассическими»*. Известны также сложные кврбонилы !(СО)зМ вЂ” М(СО)7! (М=Сц, Ая) со связью металл — металл. С фосфинами галогениды серебра(1) и меди(1) образуют замкнутые кубвновые или открытые ступенчатые структуры, которые в ряде случаев находятся в равновесии: 1 АВ ~..Р~3 Ад — 1 РВ, ! с гсксафторацетилацетоном (Нйрв) приволит к Взаимодействие оксила серебра образованию бесцветного димера: — 20 С Ай!о ь 2Нй(а — — ~ Ааз(й(а) (Н70) (С2Нйго При комнатной температуре это вещество разлагается, однако его устойчивость может быть повышена заменой воды нв мягкие лиганлы (циклооктадиен, фосфины, тиоэфиры).
Дикетонатные лиганды образуют с ионом серебра хелатный цикл. Известны также внионы !Ад(Ыа),! с искаженной тетраэлрической геомегриеи**. Соединения золота(1). Химия золота(!) представлена бинарными галогенидами и псевлогалогенилами, а также комплексами, преимущественно анионными.
В отличие от меди и серебра золото(!) не образует солей с оксокислотами. Это обусловлено высоким значением константы равновесия реакции диспропорционирования: ЗАц. ~~ Ацз'+ 2Ац. К 10!о и большим потенциалом пары Ац'/Ац (1,83 В). Устойчивость комплексных соединений объясняется я-дативным взаимодействием между заполненными с/-орбиталями металла и вакантными разрыхляюшими к-орбитадями лиганда.
Так как при движении вниз по группе увеличиваются размеры с(-орбиталсй, степень их=перекрывания с разрыхляющими л-орбиталями лиганда возрастает, что приводит к росту устойчивости комплексов (табл. 7.6). В то же время в случае лигандов, не способных предоставить металлу вакантные орбитали я-типа (аммиак), устойчивость комплексов понижается по мере ослабления о-связи металл — лиганд, т.е. в ряду Сц — Ад — Ац. * Ои16егг Р. К„яасх Х Х, ЛисА Х Х // ) Атее. Свет. Бес.
— 1994. — з/. 116. — Р. 1О 003. ** /Загг Х, Ро1/а/соЯМ., 61 Иг.-5'., В/о/се А. Х // 3. Свет. 5ос. Оа11оп Топке — 1997. — Р. 2869. 197 Таблица 76 Десятичные логарифмы констант устойчивости некоторых комплексных соединений металлов 11-й группы будучи типичной ма~кой кислотой ион Ац' образует химические связи с наиболее мягкими донорными центрами лиганлов; так, сульфитные, тиосульфатные и тиоцианатные группы координируются через атом серы, цианат— через атом азота. Примером устойчивою комплексною соединения золота(1) служит бесцветный дицианоаурат К[Ац(СР[)з[, образующийся при растворении золота в растворе цианида калия в присутствии кислорола или пероксила водорода. При кипячении волного раствора соли с 2 М соляной кислотой происходит разложение комплекса, сопровождающееся выделением лимонно-желтого осалка полимерного цианида золота(1) АцС1ч, содержащего линейные цепочки — Ац — С!ч — Ац — СХ вЂ”.
Методом ионного обмена из калийной соли может быть получена золотоциановолородная кислота Н[Ац(С[х[),[, которая при температуре !00'С разлагается на цианил золота и циановодород. Растворением иодида золота(!) в растворе тиосульфата получают тиосульфатные комплексы золота(1), например ~а,[Ац(Я,Оз)5[. Анион, вхолящий в его состав, имеет линейную геометрию с двумя тиосульфатными группами, координированными через атом серы. Синтез многих комплексов золота(!) проводят в неводных средах, используя азотдонорные растворители, стабилизирующие металл в степени окисления +1 и тем самым смещающие равновесие реакции диспропорцнонирования влево.
Так, аммиакат золота [Ац([ЧН,),[ получен в нитриле бензойной кислоты*. При лругом способе синтеза аммиакатов галогеннды золота растворяют в жилком аммиаке. При растворении бромида и иолида золота в растворах соответствующих галогенидов щелочных металлов образуются линейные анионы [АцХ,[, которые кристаллизуются в виде солей с тяжелыми катионами, такими как тетраэтиламыоний. Хлорил золота(!) также растворяется в концентрированном водном растворе хлорида натрия с образованием дихлороаурата(1) [АцС1,[, олнако под лействием воды этот ион легко диспропорционирует: НО 3[АиС!5[ — ' — > [АцСЦ' е 2Ац + 2С! *,Чтут О.
Дв Д. Уии Л, Мел и 5.,9 Л Саем. 5ос. !Эааоп З гана — ! 995 — Р. 3 ! 9. !98 ЭА ОС! (ЭС ° О Рис. 7.18. Строение золотокарбонилхлорида Ап(СО)С) Гщгогенидные комплексы золота(!) легко окисляются до соединений золота(1П): !АиЦ "; ! — ~ !Аи(31'; К= 200. Карбони7!ьный комплекс Ап(СО)С! образуется при взаимодействии угарного газа с июрилом золота(!) при температуре 90'С в тверлом виде или в бензольном растворе либо при восстановлении хлорида золота(!!1) оксидом улерола(11): 4 ха), тай ' 2А (СО)О ° )сааг СС — -СС1.; 120'С Вещество представляет собой беспветные крис~аллы, построенные из линейных молекул С) — Ап — СО.
сильно взаимодействующих друг с прутом за счет образования лополнигельных связей Ап" С1 (рис. 7.18). В отличие от аналогичного соединения меди(1) комплекс золота распаляется на золото и СО даже в присутствии следов влаги'. Недавно получен и линейный дикарбонильный катион в виде соли (Аг!(СО),),ВЬРРп*-'. Линейная геометрия присуща и другим металлоорганичсским производным золота(1): !(СН,)7Ао! и лаже (Аи(асяс)7), в котором ацетилацетонат выступает в роли углероддонорного лиганла, образующего о-связь Ап — С*'. Известны аураты(1) щелочных металлов (Сь,Ао,О„, !чагАпО,), построенные аналогично аргентатам.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
