Неорганическая химия. Т. 3, кн. 2. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975566), страница 42
Текст из файла (страница 42)
В соляной кислоте ацетиленид мели(!) растворяется с образованием хлоридного комплекса Н[сцс!»[ и вьщелением ацетилена. При встряхивании или сотрясении сухая соль взрывается. Силикат меди(!) Сц,810, получен сплавлением эквимолярных количеств оксилов. При действии азида калия на раствор сульфата меди(11) в присутствии восстановителя (сульфита) может быть выделен белый осадок азида Сп[Ч», состоящий из зигзагообразных цепей — Сп — [Ч= — Х=)Ч вЂ” Сц —, Разложением азида или аммиаката может быть получен нитрид Сц»[Ч*'*. Удобными исходными соединениями меди(1) служат ярко-красный оксид СцзО и бесцветный хлорид СцС[, при растворении которых в концентрированной соляной кислоте образуется бесцветный раствор дихлорокупрата(!), в котором присутствуют линейные ионы [С! — Сц — С[[: Сц»О ч- 4НС! = 2Н[сцс[з[ + НзО с с[, нс! = Н[сцс!3[ * Леенгон О.А.
Заиимпгельипн химия. — Мз Дрофа. !996. — Ч. !. — С. !26. *" ЕГпегедяе А'. М. 5, (лги 5. -Х Г',' ! пога, С!»ел». — ! 995. — У. 34. — Р. 50 ! 3. *'* Ого»Х. С!!!аи Е. С.,гг !пппр С!»еп», — 2005. — У. 44, — Р. 7385. 190 70 60 [д 5 а 4 30 ) 20 40 60 80 Содержание КС1, мол, % 100 Рис. 7.13. Фазовая диаграмма системы КС! — СиС! (а) и кристаллическая решетка К,СиС1, (б) При разбавленни водой комплекс Н[СиС1,] разрушается, и хлорид меди(!) выделяется в виде белого осадка. При увеличении кониентраиии хлорид-ионов образуются комплексы [СиС1,!' . имеющие геометрию правильного треугольника, а тетрахлорокупрат-ионы [СиСЦ' даже при большом избытке хлорид-ионов присутствуют лишь в незначите ~ь юм количестве.
В структурах твердых хлорокупратов(1) присутствуют испи из ~езраздров [СиСЦ с обшими ребрами ([Си(ЯНз),[СизС1,) или вершинами (К.СиС1,, СзСиеС1,) (рис. 7.13). Строение бромокупратов(1) аналогичное, а многочисленные подокупраты (Си,Ц, Си,12, Си„1,',, Сиза!4', и др.) построены еше более сложно, булучи образованными из тетраэдрических [СиЦ и пирамилальных [С01,[ блоков, связанных атомами иода*. При действии на исходные вещества или на раствор хлорокупрата(!) избытком аммиака может быть получен аммиакат, также не имеющий окраски: СиС[ е ЗМНз 9 Н О [Си([[НзИОН + '[Н4С! " 81хаде К.Р..
Нааз А., Нааг Н. Н 2. Аоогв. А88. Свеон — 1988. — Ви. 563 — 8. 96; 1991. — Вд. 598.— 8. 151, Наиг Н., ЧаЫ/оае-Нааиан-Аьаед М Н А пает. С!ко. 1ис Ед. — 1986. — Ч. 25. — Р. 569: 1994— Ч. 33. — Р. 1841. 191 Образование голубого илн синего раствора свидетельствует об окислении комплекса до соединения меди(11). Устойчивость комплексов меди(!) напрямую зависиг от степени перекрывания заполненных е(-орбиталей металла н вакантных разрыхляющих я-орбиталей лиганда. Именно благодаря этому я-дативному взаимодействию константы устойчивости галогенидных комплексов возрастают в ряду Г < С1 < Вг < 1, соответствующему последовательному понижению энергии разрыхляюших я-орбиталей галогена, Напомним, что в комплексах переходных металлов с неполностью заселенным (7-подуровнем, где определяющим фактором является энергия расщепления кристаллическим полем, наблюдается обратная зависимость: Р > С) > Вг > 1.
Для меди, серебра и золота в степени окисления +1 наиболее устойчивыми оказываются комплексы с я-акцепторныыи лигандами, такими как цианид, тиоцианат и карбонил. Действие на раствор сульфата меди(11) избытком цианида калия сначала приводит к образованию раствора цианидного комплекса меди(П), который уже при слабом нагревании разлагается на дициан и цианид меди(1), выделяющийся из раствора в виде белого осадка; 2СцЯО» ь 4КС!5[ = 2СцСМ э (СМ)21( ч- 2К2$04 Цианид меди(!) хорошо растворим в водных растворах цианидов с образованием различных цианокупратов(1): ион [Сц(С!ч()з] имеет линейное строение, [Сц(С1Ч)з['- представляет собой плоский треугольник, [Сц(СН),[' — правильный тетраэдр*. При пропускании у~арного газа через солянокислый раствор хлорида меди(!) образуется карбонильный комплекс Сц(СО)С1, который может быть выделен в твердом виде при проведении реакции в органическом растворителе.
Длительное время предполагалось, что вещество представляет собой димср с мостиковыми атомами хлора. Возможно, некоторая доля димерных молекул присутствует в растворе наряду с частицами Сц(СО)С! и [Сц(СО)(Н,О).['. Изучение кристаллической структуры вещества однозначно доказало его полимерное строение (рис. 7.14). Каждый атом меди находится в центре тетраэдра, образованного одной молекулой СО и тремя мостиковыми атомами хлора (см. т. 2, с. 125). Твердый карбонилхлорид мели(1) устойчив только под давлением оксида углерода, а в открьпом сосуде при хранении разлагается на СцС! и СО.
Нагрсвание раствора этого соединения также приводит к выделению СО. Солянокислый раствор хлорида меди(1), таким образом, можно использовать для обратимого поглощения угарного газа. Соединения серебра(1). Для серебра степень окисления +1 наиболее устойчива в водных растворах, поэтому известно большое количество солей с различными анионами. Большинство из них мало растворимы в воде — исключение составляют нитрат, ацетат, хлорат, перхлорат и фторид.
Особенно высока растворимость нитрата серебра: в 100 г воды при температуре 20'С растворяется 222,5 г соли, а при 100 С вЂ” 770 г! Соли серебра получают растворением металла или оксида в кислотах, а мало растворимыс в воде — с помощью реакций обмена А$1х(Оз + )ччаМОт = АяМ021 + ЫаМОз Все соли серебра чувствительны к свету, под действием которого они чернеют, восстанавливаясь до серебра. * ( идротермаллным синтезом получены и более сзгоагнлге комплексы, например КЬ[Спт(СХ),1.
а структуре которого имеются кольна 1(СпС(Ч)а[; смл Ргецса Г.. Вгпгухат Л, Нагт( Н. зг/ 7.. Апогь. АПХ. СЬепт. — 2004 — Вд. 630. — .". 353. 192 120 1ОО ФСа 80 С2 (Э С! ОС р 60 С)о Г с аО гО 0,23 0 20 40 60 80 100 КониентааниЯ Авноь % Рис. 7.14. Фрагмент слоя в структуре Сн(СО)С! Рис. 7. ! 5. Растворимость нитрата серебра в воде Нитрат серебра АдХОн или ляпис, — бесцветное кристаллическое вещество (температура плавления 2!2'С), хорошо растворимое не только в воде (рис. 7.15), но и в полярных органических растворителях — этиловом спирте (2,! 2 г в 100 г этанола при температуре 20'С), ацетонитриле, пиридине, ацетоне. При нагревании соль разлагается, выделяя металлическое серебро: 350'С 2АИ)~03 — а 2А0 а 2ХО2 -ь От Работать с этим веществом надо осторожно, так как при попадании на кожу соелинения серебра вызывают ожоги, которые становятся заметными через несколько часов после их возникновения: в месте контакта с ионами серебра кожа темнеет, а затем отмирает.
Именно на этом основано использование ляписа в медицине для прижиганий и удаления бородавок. Нитрат серебра также применяют для изготовления серебряных зеркал„как реагент в аналитической химии и для синтеза других соединений серебра. Благодаря сильным окислительным свойствам иона Ая' (Е"(Ац'/АК) = = 0,799 В) соединения серебра под действием восстановителей (цинк, муравьиная кислота, сульфат железа(П)) чернеют, а при нагревании разлагаются: 500"С АДС(О4 — ~ АаС! + 202 270'С 2АИС10, — э 2АИС! 6 ЗО, 1000'С Ая2БОа — — ~ 2Ая ь ЯО~ -ь 02 193 Сульфат серебра АВ,БО, (температура плавления 660'С) получают действием на металл горячей концентрированной серной кислотой, Он мало растворим в воде, но переходит в раствор под действием серной кислоты, образуя кислые соли АВНБО», АВ(НгО)(НБО,)з, Авз(НЬО4),(Н7$0,), которые разлагаются водой"', Сульфит натрия вызывает осаждение белой средней соли АР,ВОь растворимой в избытке реагегпа с образованием комплексных ионов [АВ(ЯО,)(Н,О),[ .
[АВ(БО,),[' При кипячении водного раствора осадок сульфита чернеет вследствие разложения на сульфап серебро и сернистый газ, Нитрит серебра АВНОз на свету чернеет, при ллительном кипячении раствора рапгагггРис. 7.16. Строение АВ РВОз ется на нитрат, серебро и оксид азота(1!), а при нагревании твердой соли до 140 "С вЂ” на серебро и оксид азота(!Ч). Кислый фосфат н;прия ЫазНРО, осаждает из неитральных растворов солей серебра желтый осадок среднего фосфата АВ,РОо рас~воримый в кислотах и аммиаке.
Под лействисм метафосфата натрия выпадает белый осадок АВРОп Известны циклометафосфаты АймРгОи и АВ„Р,От, а также кислые соли АВ4Н.Р70г, АВ,НРО,. Описано большое количество силикатов серебра: АВ,Б!Оз, АВ,Б!2Ог, АвпгБ(,Огг, Авг„(ь!О,),(ь!40н)*~, а также смешанные соли АВ,(РВО,)(БО,) и АВЧ(ь!Ог),(Ь[Оз)*', Метасиликат серебра АВ,Б!О, построен из цепей, образованных крсмнийкислородными тетраэдрами, между которыми рпсположены ионы АВ (рис. 7.! 6). Ацетат серебра СН,СООАВ кристаллизуется в виде плоских игл из раствора карбоцата или оксила серебра в уксусной кислоте. Белые осадки азила АВ)~ь цианида АВСЬ! и роданида АВЯСН серебра получают по обменным реакциям.
Фульминат серебра АВСНО образуется при нагревании до начала кипения раствора нитрата серебра в азотной кисло~с и зтиловом спирте. Вешсство существует в виде двух полиморфных модификаций, в каждой из которых атом серебра координирован атомами углерода двух фульминат-ионов, соединяющих атомы серебра в цепи или циклические гексамеры. При нагревании или ударе азид и фульминат серебра разлагаются со взрывом: 2АВСЬ[0.= 2АВ 4 2СО+ Ь(ь У Фульмината серебра есть изомер — пианат серебра АВНСΠ— полимер, в котором атомы серебра координированы атомами азота лиганда.
Связь А — М более прочная, чем связь А — С, поэтому цианат выдерживает нагревание до 335 С, не взрываясь. При действии на растворы солей серебра карбонатом натрия образуется белый осадок средней соли АВ,СОз (при 200 С разлагается), что свидетельствует о незначительном гидролизе ионов АВ'.
Действительно, О,! М раствор нитрата серебра имеет рН вЂ” 6. Хотя считается, что в водных растворах ионы серебра образуют тетраэдрическне аквакомплексы" [Ая(Н20),[', ни одной соли с таким катионом до сих пор не получена. Соли серебра выделяются из водных растворов либо без молекул воды, либо в форме моногидратов *' 5пвие Л „Кетпле Е., Тгиггтв 5.
Н 26 Апоге. АП„. СЬев. — 1999 — Вд. 625. — 5. 329. '-' Вдне С.. йапгггг М. Н 26 Апога. АПВ СЬев. — 1991. — Вд. 601 — 5. 5; 1996 — Вд. 622. — 5. 486 *' Киде«Н, В, Миеиегч ВиггЬЬиит Н. Н 26 Апогь Апв. СЬев. — ! 974. — Вд. 408. — 5. 205. *' Тгхпт/., Низгге(ггг Л 5.. Над Л В,гг Л РЬуь. СЬсв. — 19ХЗ. — Ч. Х7. — Р. 4690. 194 (АяС)О4 НзО, АВЧО, НзО). Все это свидетельствует о низком сродстве серебра к кислороддонорным лигандам — серебро предпочитает более «мягкие» реакционные центры, такие как сера или азот.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
