Неорганическая химия. Т. 3, кн. 2. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975566), страница 41
Текст из файла (страница 41)
7.!О Диаграммы Пурбе лля меди (а), серебра (б) и золота (в) На рис. 7. !О эти процессы прелсшвлены линиями 3 — 5соответственно. Стандартный электродный потенциал реакций согласно уравнению Нернста линейно зависит от рН, поэтому линии 3 — 5 оказываются наклонными. Рисунок 7. !О, а показывает, что в областях Š— рН, ограниченных линиями ! — 3 — 2, 2 — 4, 4 — 3 — 5. 7 — 5, устойчивыми оказываются Си", Си(ОН)н СазО и Си соответственно. В кислых растворах при рН < 7 в присутствии окислителей (кислорода) существуют ионы Ад- и Си2'.
При увеличении рН в зависимости от значения потенциала Е ионы Сиь осаждаются в виде гидроксида Си(ОН),, а ионы Ад- — в виде оксида Ад О. Простые аквакатионы золота в растворе не существуют. Наиболес устойчивую форму золота(!1!) представляет малорастворимый гилроксил Ац(ОН)ч который в сильношелочных средах образует тетрагидроксоаурат-ионы !Ац(ОН) 1 .
7,б. ГИДРОКСИДЫ, СОЛИ И КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ 11-Й ГРУППЫ Химия кислородных соединений металлов 11-й группы определяется степенью окисления элемента, т.е. степенью заполнения г(-подуровня, а также размером иона, его окислительно-восстановительными свойствами. Химия водных растворов, устойчивых на воздухе в отсутствие восстановителей и анионов-комплексообразователей, представлена соединениями меди(1!), серебра(!) и золота(!!!). Соединения элементов в степени окисления +1 В степени окисления 41 элементы груггиы меди имеют электронную конфигурацию г(~", что соответствует целиком заполненному г(-подуровню, Таким образом, соединения меди(1), серебра(!) и золота(!) не имеют энергетиче- 186 ского выигрыша, связанного со стабилизацией в кристаллическом поле, независимо от геометрии частицы.
В этом состоит существенное отличие этих соединений от аналогичных им соединений переходных металлов предшествующих групп. Геометрия координационного окружения ионов М' в значительной степени определяется взаимным отталкиванием лигандов, что обусловливает низкие координационные числа 2, 3 и 4, которым соответствует линейная, треугольная и тетраэдрическая форма ионов и молекул.
Невозможность д — т(-переходов объясняет отсутствие окраски, которая может быть вызвана лишь переносом заряда от аниона к катиону (СцзО, Сц,8, А8,8). Степень окисления т! является промежуточной для всех трех элементов, что позволяет предположить возможность диспропорционирования. Оно наиболее типично для соединений золота(!) и меди(!) и совсем не характерно для серебра(!), лля которого данная степень окисления наиболее устойчива в растворах. Соединения меди(!). Соединения Сц(1) образуются при восстановлении меди(Н) гидразином, хлоридом олова(!!), сернистым газом, иодид- и цианид-ионами. Равновесие диспропорционирования 2Сц" ~~ Сц-''+ Сц в газовой фазе сильно смещено влево — в сторону катионов меди(1).
В кристаллах и в растворе на значение константы существенное влияние оказывают молекулы растворителя и анионы. Так, в водном растворе в отсутствие комплексообразователей равновесие смещается вправо благодаря тому, что энергия гидратации ионов Сцз' (2 121 кДж/моль) более чем втрое превышает энергию гидратации ионов Сц' (582 кДж/моль). Это объясняется существенной разницей в ионных радиусах и зарядах ионов. В менее донорных растворителях, например ацетоне, преобладают ионы меди(1), Смешению равновесия влево способствует также ацетонитрил, образующий с ионом меди(!) прочные сольваты.
Стабилизацию степени окисления +1 вызывают лиганды, способные образовывать линейные или треугольные комплексы, такие как галогенид-ионы, молекулы аммиака. Наиболее устойчивы комилексы, в которых ионы меди(!) связаны в бесконечные цепи или плоские слои линейными полидентатными анионами. Примером служит дицианокупрат(!) [Сц(С!ч),), построенный из бесконечных плоских зигзагообразных цепей, образованных соединенными друг с другом плоскотреугольными фрагментами [Сц(СМ),! (рис. 7.1!). Расположение ф Со (.я с О !ч Рис. 7. !!. Строение авиона !Си(С!ч)е! 187 атомов меди и цианидных групп в одной плоскости указывает на частичное перекрывание заполненных с(-орбиталей атомов меди и вакантных разрыхляющих я-орбиталей цианид-ионов.
Ионы меди(!) благодаря предпочтению к линейной геометрии оказываются неустойчивыми в окружении хелатирующих лигандов, не способных выполнять роль линейных мостиков, таких как этилендиамин или ацетилацетоп (табл. 7.5). В то же время соединения меди(!!) с этими лигандами благодаря хелатному эффекту необычайно устойчивы. Именно поэтому они смещают равновесие диспропорционирования вправо. Так, при добавлении к соли меди(!) этилепдиамина образуется синий раствор комплекса меди(11) и выпадает осадок меди: 2СцС! + 2(еп) = [Сц(еп)т[п + 2С! 4 Сц!. Таким образом, медь(1) может быть стабилизирована в комплексах с иодидными, цианидными и тиоцианатными лигандами, а также в форме мало растворимых в воде оксида Сц,О, сульфида Сц,Я, галогенидов, особенно иодида Сц[. В го же время хелатирующие лиганды и анионы кислородсодержацзих кислот отдают предпочтение ионам меди(П).
Аквакомплексы меди(!) существуют в водном растворе лишь в концентрации менее 0,0! моль/л, которая отвечает равновесию диспропорционировация. Более крепкие растворы могут быть получены восстановлением солей меди(П) ионами ванадия(!!) или хрома(1!), однако в течение нескольких часов концентрация ионов Сц' понижается до равновесной (10 ' моль/л) вследствие диспропорционирования. Попытки осаждения гидроксида меди(1), как указывалось ранее, приводят к образованию мелкодисперсной формы оксида СцзО. Гипотетическое основание СиОН слабоамфотерное, с заметным преобладанием основных свойств.
Купраты(1) получают сплавлснием оксида меди(!) с оксидом или азидом (целочного металла. В некоторых случаях используют смесь оксидов меди(1) и меди(! 1): 450'С; 50 ч 2с о ° тзсчо 2с °, ' ' 2с с,о, зн,т Табл и ц а 7.5 Константы равновесия ()ьм,„) реакции диспропорцнонировання меди(1): 2Св' ~ ~Сны + Си' в присутствии различных лигвндов п константы устойчивости (Кт„) комплексов меди($), (П) * длн пснтамстилсндиамнна )ЧНз(СНз)з(ЧНн нс способного образовывать кслатныс циклы по стсРическим пРичинам, Хм„ч = 3. (О'з. ** Привсдсно значснис (яК„,(Сп1 г). О Си ОО Рис.
7. ! 2. Строение купратов мели(1): и — аннон [Си„Ое[е в структуре КСиО; 6 — фрагмент слоя [Си,О,[„" в структуре СаСи,Ое Купраты состава МСиО содержат плоские циклические анионы [Сие04[4 (рнс. 7.12), соли М,СиО, — линейные анионы [Π— Си — 01', М,Си,О, — спирали из цепей вида — 0 — Си — 0 —, МСи,О, — слои из конденсированных циклов [СисОе[*. В водных растворах они диспропорционируют: 2КСиО е 2Н,О = Си(ОН), е Си + 2КОН Из солей оксокислот наиболее известен бесцветный сульфат СитВОо который удобно синтезировать взаимодействием меди с безводной серной кислотой или нагреванием оксида меди(1) с днметилсульфатом: !60 'С Си!0 + (СНз)тВ04 — — е СитВОе.е (СНз)тО Выделяющийся сульфат меди(1) устойчив лишь в сухой атмосфере, при нагревании или под действием воды диспропорционирует: Си!504 — Си[ е С и Ое кислородом воздуха окисляется до смеси оксила н сульфата меди(11).
Перламутрово-белый кристаллический осадок сульфита меди(1), называемый солью Эгера, вьшалает при пропускании сернистого газа через кипящий раствор ацетата меди(1!): 2Си(СНзСОО)т е 2БОт -е ЗНтО = СитЯОз2 -:- 4СНеСООН -:- НеВО, При сливании растворов сульфата меди(11) и сульфита натрия выпадает жслтооранжевый осадок соли Шевреля Сит(КОз), 2Н,О, содержа!Пий медь сразу в двух степенях окисления: Си"(СимЪО,)а 2НтО. Сухая соль устойчива на воздухе, а влажная постепенно окисляется, превращаясь в оксосульфат меди(!1).
При нагревании без до- " угу) и М., Регегт Е. М., уапхеп М. М 22 Апога. А!!В. Сисю. — 2003. — Вд 629 — 5. 2435 189 ступа воздуха она превращается в смесь оксида меди(!) и сульфата меди(!1). Известны также комплексные сульфиты меди(!), например )»[а»[сц(80»),[*. Нитрат меди(1) не описан, однако может быть выделен в виде комплекса с тиомочевиной Сц,(ы)„()40»)4.
Темно-коричневый смешанный фосфат меди(!. П) СцпСц'РО„ получен по реакции между Сп»О, СцО и Р»О» при температуре 500'С в запаянной ампуле. В нем реализуется три типа координации меди: квадратно-пирамидальная [Сц'О»[, окзпэлрическая [Сц'»О»[ и линейная [Сг!'Оз[**. Ацетат меди(1) СпСН,СОО выделяется при действии уксусной кислотой на раствор оксида меди(1) в насыщенном растворе ацетата аммония.
Синтез проводят в инертной атмосфере. Другой способ получения заключается в сопропорционировании ацстата меди(!!) и чеди в пиридине или ацетонитриле, смещающих вправо равновесие Сц(П) ь Сц ~~ 2Сп(1) благоларя сольватированию ионов меди(!). Ацетат СцСН,СОО имеет полимерное строение с мостиковыми»)»-ацетатными группами; - — Сц — ΠΠ— Сц — О НС вЂ” 4, ~ ~СН, Π— Сп — ΠΠ— Сц — О нс — г, 2 — сн, Π— Сп — О В воде ацетат меди(1) полностью гидролизуется, превращаясь в исходный оксид меди(!), а под действием раствора серной кислоты диспропорционирует на пуль»[>ат меди(!!) и медь. Красно-бург!й порошок ацетиленида меди(!) Сц,сз выпадает в осалок при пропускании ацетилена через амчиачный раствор хлорида меди или образуется при взаимодействии иодида чели с ацетиленидом калия, При охлаждении смеси сухим льдом ( — 78 С) может быль получена оранжевая соль СцС=СН, которая при температуре — 45 "С разлагается на Сп,С» и пцстилен.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
