Неорганическая химия. Т. 3, кн. 2. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975566), страница 40
Текст из файла (страница 40)
Красная Черная м Сп,Оу Ай!О, Нет саед. Сг!С)у + С1! АВС! + С1з Нет саед. КСпО, К4А840л + О! Сетка из квад- ратов [АЫОн[ 155"' Ап,О! Бурая Сетка из квад- ратов [АпОн] АпС1, И[Асс(,[ КАп02 *' Известны также субоксиды меди СШО, СоыО (см. с. !78) и смешанный оксид Со„О, (Си,"Со('00, встречающийся в прироле в виде минерала парамслаконита, субокснд А8,0, (смл Вееав Иг.. Успев Р 6., Вигнре! КС О Свет. Согвгпоп.
— !98 !. — Р. 664), образуюшийся при нагревании А80 в серебряной трубке при температуре 80 С и давлении 4 кбвр. высший оксид мели СиО, (смл )епгеп А.Е, 2агзен ЕК.. гвегген В.В. 0 Ас!а Сгум. В. — 1997. — у. 53. — Р. ! ! 3). *-' С разложениекс *' Вгипгйе В.. угииеп М.
О Аваев. Сйсш. !и!. Ед. — !986. — у. 25. — Р. 77, *' В!ипихе В, Винтен М.," ,Лпвсв Спет. (п!. Еб. — !985. — у. 24. — Р. ! !8. Оксиды МзО. Оксиды состава М,О кристалтнзуются в структуре типа антифлюорита, где атом кислорода находится в тетраэцре из четырех атомов металла, каждый из которых образует две связи М вЂ” О. * Амегг 5., К/е!н И'., 1ергеп О. /! Ливов. Сбсе. ! и!. Ед.
— 2003. — У. 42. — Р. 4322. *' биксе С, )иптеп М. О 1погв. Сйеш. — !994. — У. 33. — Р. 26 !4. !81 даря тому, что вакантные 5з-орбитали серебра имеют энергию, близкую к 4ссорбиталям, что облегчает переходы между ними. В последние годы химия серебра в низших степенях окисления интенсивно развивается: помимо оксида были синтезированы АВ,ЯОо АвгОеОо АВ,Г, АВ,Ое!вРИ, АанОвО,*.
Силикат АВ;810,, напРимеР, полУчен окислением кислоролом смеси серебра и оксида кремния((У) при темперагуре 350'С и высоком лавлении кислорода. Вещество также содержит октаздрические кластеры и имеет строение [АВ,[" (АВ')4(8104 ),'*. Термическая устойчивость оксидов понижается вниз по группе, причем оксиды серебра(!) и золота(!) разлагаются уже при слабом нагревании. Оксид золота(1) является эндотермическим соединением — энтальпия его образования больше нуля. Для этих соединений характерны основные свойства — они взаимодействуют с соляной кислотой с образованием хлоридов, а с избытком хлоридионов — хлоридных комплексов: СцгО + 4НС! = 2Н[СцСЦ + Н 0 Также они переходят в раствор под действием других лигандов, дающих прочные комплексы с катионами, имекнцими г('"-конфигурацию: Сц О + 4[х!Нз + Н~О = 2[Со()х[Нз)~[ОН А8~0 + 4К! + Н~О = 2К[А81,[ + 2 КОН Степень окисления +! наиболее устойчива только для серебра, поэтому растворение оксида А8,0 в кислотах-окислителях не приводит к окислитель- но-восстановительным преврашениям.
Оксид меди(1) в этих условияхдиспропорционирует или окисляется до солей мели(11); СцгО ~ Нг$0~ (разб.) = СцЯОх э Сц[ + Н 0 Сц О ч 6НХОз(конц.) = 2Сц(ХО,), + 2МО~Т,- ЗНзО а оксид золота(!) преврашается в ацидокомплексы золота(!1!).
Амфотерный характер оксидов проявляется при их сплавлении с оксидами шелочных металлов. Оксид меди Сц,О получают восстановлением солей меди(!!): 2СцЯОч + 5ХаОН + СьН цОь = Со~О[ 'ъ С„Н ~ ~07Ма + 2Маг80ч ч ЗН О 4СцЮч + 8ХаОН + М,Н„= 2Сц,О[ ч- Ч,Т ч- 4Ма,Ю4 + 6Н,О или действием шелочи на хлоридные комплексы меди(!): 2Н[СцС1,[ ч- 4ХаОН = Сц,Оч + 4ХаС! + ЗН,О Из раствора выделяется мелкодисперсный порошок желтого цвета, который ранее считали гидроксидом меди(!). Со временем (быстрее — при нагревании) частицы оксида меди(!) укрупняются, становясь оранжево-красными.
Синтез оксидов серебра(!) и золота(!) осуществляют аналогично из растворов солей серебра(!) и хлоридных комплексов золота(!). Оксиды серебра(!) и золота(1) — более сильные окислители, чем оксид меди(!). Так, оксид А8,0 восстанавливается водородом уже прн температуре !ОО'С, а пероксид водорода превращает его в серебро даже при комнатной температуре: А8~0 + НзО~ — — 2А8,[ + Н,О + О,Д Оксиды МО. Из оксидов МО наиболее устойчив оксид меди(!!) СцО— черное кристаллическое вещество, которое под давлением кислорода плавит- 182 ся выше 1 300'С.
Его получают окислением порошка меди на воздухе, разло- жением основного карбоната, нитрата или гидроксида меди(!!): > 200'С Сц,(ОН),СОз — — 4 2СцО + СО,Т 4- Н2ОТ 2Сц([ЧО,), ЗН,О = 2СцО 4 4)ЧО2 + О, + 6Н,О Сц(ОН)2 Сцо + Н О Преимушественно основный характер этого оксида проявляется в легкости растворения в кислотах: СцО 4- 2НС! = СцС!, 4 Н,О а слабые амфотерные свойства могут быть проиллюстрированы лишь реакци- ями сплавления с щелочами: 21чаОН + СцО = ~[а,СцО, 4 Н,О В водном растворе аммиака оксид меди(11) растворяется с образованием темно-синею аммиаката: СцО + 4МНз + ЗН О = [Сц(ХН4)4(Н20) 1(ОН) При сильном прокаливании оксид меди(11) теряет кислород, превращаясь в оксид меди(!).
Таким образом, оксид меди(!1) проявляет свойства окислителя: нагретый до красного каления в смеси с органическим веществом, он окисляет содержащийся в нем углерод до углекислого газа, а водород связывает в воду — это раньше использовали в органическом анализе. Водород, углерод, монооксид углерода и аммиак при нагревании легко восстанавливают с~о до меди: 4 СцО4. Н,=Сц 4 Н,О ЗСцО+ 2ХН, = ЗСц + М2Т 4- ЗНзО Черный осадок АяО образуется при окислении солей серебра(1) в щелочной среде цероксодисульфатом или перманганатом калия, взятом в избытке; 90 'С 2Ац[ЧО, + 4КОН + К,$,04 — 4 2АйО3, я 2К2$04 4 2КМО, + 2Н,О Диамагнетизм соединения свидетельствует об отсутствии в нем ионов серебра(!!).
Действительно, изучение кристаллической структуры показало, что в нем содержатся атомы серебра в двух степе~ ~ях окисления 41 и +3. Таким образом, формулу вещества правильнее записывать в виде Ай'Ац"Оь Ионы Ай' находятся в центре плоских квадратов, образованных атомами кислорода, а ионы Ая' имеют линейную геометрию с координационным числом 2. Они могут быть разделены при обработке соединения раствором периодата калия, связывающего серебро(1[!) в устойчивый периодатный комплекс: 4АаО + 6КОН + 4К!О, = 2К,Н,[Ай(1О„)2[ + Аа20[ 4- Н,О !83 Поворот Сдвиг РбО СпО Рис. 7.9. Топологичсская связь между структурами оксидов С00, АВО, РбО Интересно, что оксиды СцО и А80, несмотря на различие в степенях окисления атомов металла и в свойствах, имеют структуры, топологически связанные друг с другом и со структурой оксида палладия(Н) (рис. 7.9).
Так, поворотом каждого второго квадрата 1МО4) на 90" структура СцО преобразуется в структуру А80. В результате поворота два атома кислорода, занимающие вершины в квадрате 1МО41, оказывакггся настолько удаленными от атома металла, что утрачивают с ним связь, т.е. приобретакгг линейную координацию с координационным числом 2.
Путем кристаллографического сдвига из структуры С00 может быть получена структура РбО'. Благодаря присутствию ионов Айи оксид А80 является сильным окислителем: 4АВО + 4Н)х)О! = 4АВМО, е О,Т + 2Н,О Оксиды серебра А8,0, и АВ,О„получают анодным окислением солей серсбраП), например АВС10,. Ранее приводились сообщения о синтезе темно-зеленого оксида АцО, предположительно имеющего с~роение, аналогичное оксиду серебра. В современных публикациях сведения об этом соединении отсутсгвуют. Гранатово-красный СцзО, синтезируют окислением гидроксида меди Сц!ОН)! гипохлоритом ХаС10 или пероксодисульфатом Кз5зОх в щелочной среде: 2Сц10Н), + К,5,0, + 2КОН = Сц,0,2+ 2К,БО, + ЗН,О Строение этого вещества неизвестно**. " Вгеге А'. Е., О Кее2уе М 77 3.
5ойб гцаге Сйепь — !990. — Ч. 89. — Р. ! 84. "* Вигбегг Х К., Весов 5. 77 3. Агпег. Сьегп. 5ос. — !995. — Ч. 1!7. — Р. !2788; Поггоеи Т.В„ Аксенова гг'. В. /! Коорд. химия. — 2003. — Т. 29. — С. 803, 184 Среди оксидов в степени окисления +3 наиболее устойчив коричневый оксид золота Ац,03, его получают осторожным обезвоживанием гидроксида золота(1П) при 100'С, поскольку при более высокой температуре вещество разлагается*: 160'С АцзОз — — э 2Ац + '/202', Л,.Н = -19,3 кДж/моль. Устойчивость высших оксидов металлов 11-й группы, таким образом, возрастает в ряду Сц — Ая — Ац, что связано с усилением перекрывания р-орби- талей кислорода и е(-орбиталей металла (р,— г(;перекр!иванне).
Связь Ац — О упрочняется также благодаря релятивистскому эффекту. Повысить устойчивость кислородных соединений меди(Ш) и серебра(Ш) удается введением щелочного металла, например калия. Это приводит к переносу заряда от калия к кислороду, что усиливает взаимодействие с кислородом атомов меди и серебра. Купраты(Ш) М'СцО, описаны в подразд. 7.6. * Тип О., Ои Е., Реелх К. // Биомасс Бе1елсе. — 2003. -- Ч. 537.
— Р. с447. Диаграммы Пурбе металлов 11-й группы Относительную термодинамическую стабильность оксидов и гидроксидов элементов 11-й группы в разных степенях окисления удобно прелставить графически в виде диаграмм Пурбе (см. т. 1, с. б7). На диаграммах Пурбе (рис. 7.10) указаны области значений рН и потенциалов Е, при которых устойчива та или иная форма. Рассмотрим построение диаграммы Š— рН для соединений мели. В реакции восстановления Сцм(ап) + 2е ~ ~Сце(тв.); Е = 0,34 В не участвуют ионы Н, поэтому ее потенциал не зависит от рН; на рис. 7.10, и она представлена горизонтальной линией 7. Эта линия соответствует границе сосуществования Со(тв.) и Сц"(ае)).
При рН а 5 ионы мели(1!) осаждаются в виде гидроксида Сц(ОН)з(тв.): Сц"(ае)) + 2Н,О ~ ~Сц(ОН),(тв.) + 2Н"(ач) Эта реакция не является окислительно-восстановительной. Она не зависит от величины Е', поэтому представлена вертикальной линией 2, разграничивающей области существования ионов Сцн(ап) и гилроксида Сц(ОН),(тв.): при низких значениях рН существуют ионы Сцм(ап), а при высоких — Сц(ОН),(тв,). При повышении рН раствора и понижении петгенциала Е в присутствии восстановителя возможно протекание окислительно-восстановительных процессов: 2Сць(ае)) + 2е + Н30 ~ ~СцзО(тв.) + 2Н' 2Сц(ОН)з(тв.) + 2е + 2Н- ~ Со,О(тв.) + ЗН,О Сц,О(тв.) е 2е + 2Н сз 2Сц(тв.)+ Н,О 185 пЕ; в -(,О О 7 !4 ри О 7 (4 ри О 7 (4 рн и б в Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
