Неорганическая химия. Т. 3, кн. 2. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975566), страница 35
Текст из файла (страница 35)
Древнее серебро часто представляло собой сплав с медью и золотом. Серебряные самородки встречаются в природе гораздо реже медных и золо~ых, поэтому первоначально серебро ценилось дороже золота. Цена на серебро понизилась лишь после того, как был освоен процесс его получения из сульфидных руд. Впервые выплавку серебра из сульфидных руд люди осуществили в П1 тысячелетии до н.э. В Древнем мире основным поставщиком серебра были испанские провинции Римской империи. Серебряную руду, добытую в рудниках, поднимали на поверхность, дробили и обжигали. Процесс получения серебра из свинцовой руды называют куяеляцией.
По описанию римского географа Сграбона: «... печи для выплавки серебра... строят высокими, чтобы дым от руды поднимался высоко в воздух, ибо этот дым тяжелый и смертоносный» (Страбон, География, П1, 7). Самородное золото в древности добывали из аллювиальных песков и гравия, образующихся при выветривании золотоносных пород, а также из жил, пронизывающих кварцевые породы, «Золотоносную землю черпают в ручьях и затем промывают поблизости в корытах или роют колодец и моют в нем выброшенную на поверхность землю» (Страбон, География, П1, 7).
По описанию Плиния Старшего, дробленую золотоносную руду смешивали с рту- 160 тью, затем пустую породу отлелялн фильтрацией через замшевый фильтр, а золото выделяли из амальгамы путем испарения ртути. В древности ценился также светло- желтый сплав золота с серебром, называемый электрон, или электрум. Он тверже золота, более прочен н менее подвержен износу. Как нечетные элементы медь и серебро имеют небольшое число стабильных изотопов: медь и серебро — по два, золото — один, что позволило с высокой точностью определить относительную атомную массу элемента (А„(Ац) = 196,96654).
Среди изотопов меди преобладает взСц (69,09%), в то время как изотопы серебра встречаются примерно в равных количествах (51,35 % 'отАК, 48,65% нпАя). В основном состоянии атомы элементов 11-й группы имеют электронную конфигурацию (п — 1)г)'опз' (табл.
7.1), в которой валентные электроны расположены на с(- и л-орбиталях. Она напоминает электронную конфигурацию щелочных металлов (п — 1)~(п — !)(з"пх', имеющих заполненную р-орбиталь и один внешний х-электрон (эти элементы расположены в короткопериодном варианте Периодической таблицы в одной группе с медью, серебром и золотом). Однако, несмотря на некоторое сходство электронных конфигураций, химические свойства щелочных металлов и металлов 11-й группы значительно разззичаются. Это объясняется тем, что заполненные с(-орбитали в атомах меди, серебра и золота гораздо слабее экрацируют внешние х-электроны, чем р-орбитали, поэтому у меди и ее аналогов внешний у-электрон сильно связан с ядром, что и обусловливает высокие значения первых энергий ионизации атомов переходных элементов ! 1-й группы.
Другим следствием этого является уменьшение атомных радиусов по сравнению с щелочными металлами (например, ион Сц' имеет радиус 0,096 нм, К' — О,!33 нм, (ча"— 0,097 нм) и резкое снижение химической активности. В то же время вторые энергии ионизации атомов щелочных металлов оказываются существенно выше, чем атомов элементов 11-й группы, по причине высокой устойчивости пз'пр'-оболоч ки. Металлический радиус растет при переходе от меди к серебру, а затем остается неизменным, что объясняется лантаноидным сжатием. Из-за роста радиуса первая энергия ионизации в ряду Сц — Ая уменьшается, но при переходе от Ая к Ац увеличивается в связи с ростом заряда ядра при неизменности радиуса, а также из-за релятивистского эффекта, обусловливающего повышенную прочность связи 6х-электронов с ядром. Вторая энергия ионизации оказывается максимальной у серебра, что объясняет его устойчивость в степени окисления +1.
Для элементов 11-й группы максимальная степень окисления превышает номер группы в короткопериодном варианте Периодической таблицы. В водных растворах для меди характерна степень окисления +2, для серебра +1 и для золота +3. Это согласуется* с последовательностью изменения значений энергий ионизации в группе: первая энергия ионизации оказывается минимальной у серебра, в то время как для меди минимальна сумма двух первых, а для золота — трех первых энергий ионизации. Устойчивость комплексных соединений золота(!!!) (с(х) также обусловлена высокой энергией стабилизации кристаллическим полем в плоскоквадратной координации.
Медь(П) преимущественно образует тетрагонально иска- * Прн условии близости энерпзв образующихся химических связей. !6! 'Габл и ца 7.1 Свойства элементов 11-й группы Сп Свойство Ап Заряд ядра Атомная масса Ч испо стабил ьн ых изотопов 47 79 29 63,546 107,8682 196,96654 (Кг)Зе(н5д' (Хе)47ы5дыбд' (А г) Зе( нйза Электронная конфигурация в ос- новном состоянии Энергия ионизации, кДж!молгя первая вторая третья 730,8 2 073 3 361 889,9 1 973,3 2 895,0 745,3 1 958 3 554 0,128 Металлический радиус*, нм 0,144 0,144 Ионные радиусы**, нм: М' Мз' 1!з, 0,096 0,072 0,053 О,!29 0,089 0,075 0,137 0,085 Электроотрицател ьность; по Полингу по Оллреду — Родову 1,93 1,42 О, +1, (+2), (93), (ч4), (+5) 1,90 1,75 О, +1, +2, (+3), (-~4) 2,54 1,42 ( — 1), О, +1, (+2), ьЗ, (+5), (+7) Степеиьокисления'** * Для координационного числа 12.
** Для координационного числа 6; ионный радиус Сп' прп координационном числе 2 равен 0,06 ым. *** В скобках указаны неустойчивые степени окисления. ' ./атея М.," ,22 Апога. АПГп Свеся — 1995. — Вй. 621. — 5. 201. 162 женные комплексы, в которых один из электронов находится на з(хцц -орби- тали, имеющей наибольшую энергию. При переходе к серебру и далее к золоту параметр расщепления (Л) возрастает на 80%, и энергия с(,з, -орбитали повышается настолько, что девятый электрон значительно легче оторвать в случае атома меди.
Это приводит к тому, что существование ионов А8' и Ацз' становится энергетически неблагоприятным. Среди элементов 11-й группы наибольшую электроотрицательность по Полингу имеет золото — ее значение (2,54) близко к электроотрицательности селена (2,55) и иода (2,66). Большое сродство атома золота к электрону, вызванное высокой стабильностью 61-электронной конфигурации, объясняет образование ионных соединений, содержащих металл в отрицательной степени окисления, например СзАц, КЬзАц, СззОАц, КзОАц, и существование сольватированного аурид-иона Ац, образующегося при растворении золота в растворах щелочных металлов в жидком аммиаке*.
Устойчивость соединений металлов 11-й группы в водных растворах Устойчивость соединений меди, серебра и золота в разных степенях окисления прн рН О сопоставлена на диаграмме окислительных состояний (рис. 7.1). Из диаграммы слелует, что потенциалы Е' пар М'/М положительные, поэтому в кислотах-неокислителях металлы 1! -й группы не растворяются. В водных растворах наиболее устойчивы гидратированные ионы Сц-"-ась Ая' ао и Ац'- ай Соединения меди(!), серебра(1!) и золота(!!), напротив, склонны к лиспропорционированию: 2Сц' = Сце + Сцз' ЗМ ' Ме+ 2Мз .
М = Ая, Ац причем в наибольшей мере это характерно для меди(!): константа равновесия реакции днспропорционирования Сц(1) равна 10", а Ац(11) — 1О'. Склонность Ац(1!) к лиспропорционированию объясняется повышенной устойчивостью соединений Ац(111). Равновесие реакции диспропорцнонирования Сц(1) смешается влево при образовании малорастворимых СцС1, СцВг, СпС)Ч или комплексных соединений [СцСЦ ', 1СцВгт], (Сц(СХ)т1 и т.д.
Хелатирующие лиганды, напротив, стабилизируют медь в степени окисления 42. лЕ', В О ч! ч2 +3 е4 Степень окисления Рис. 7.1. Диаграмма Фроста для меди, серебра и золота Желтые растворы, содержащие ионы Ац, получают растворением аурила цезия СвАц в жилком аммиаке. При медленном испарении аммиака были получены синие кристаллы сольвата СвАц. )ЧН,. Синий цвет вещества подчеркивает его сходство с продуктами растворения щелочных металлов в жидком аммиаке, содержащими сольваги- 163 Таблица 7.2 Степени окисления, электронные конфигурации, коордннапионные числа и геометрия соединений элементов 11-й группы Электронная кон- фигура- ння Примеры сосднненнй Степень окисле- ния Коорлнна- пнонное число Геометрия серебра, золота меди (из [(СО),Со — Со(СО),! [(СО) зля — Ая(СО) з ! Искажен- ный тетраэдр К[М(С)Ч)з! [ля()чн,),[с) [АнС1(РР)зз)з! Линейная К[СиС)з[, Сн,О Кз[Сн(С[ч)з! [Сн(ру)4[С!О4 Треугол ь- ная Кз[ля(оСХ)4! [Ая(ру)4!С!04 АяХ (Х = Г, С1, Вг) Тетраэдр Октаэлр [лк(ру)4! (с)О В Плоский квадрат ! С з Н \ )ч[ Н з ! з! Сн О 4 ! Тстраэдр Октаэдр Скз[СнС14! КзРЬ[Сн(МОз)4! Плоский квадрат Ся[Св Г4 ! Ск[лкГ4! С з[ляГ ! )Ч,[Ла(1О,),! Сяз [Со Еь ! Октаэдр Окгаэдр Октаэдр Ся,[СнГ4! Ск2 ! Ая Гь ! Ся[лнГ4! рованные электроны (см, т, 2, с.
37). Прн температуре выше — 50 С вещество разлагает- ся, вылеляя аммиак'. ' Миз)гтЛА.-К, /аазеа М., Патей д //Лпае44. Сьспз.!пк Ед, — 2002. — 44. 4! . — Р. 120. !б4 Стабилизация 4(-подуровня по мере заполнения его электронами обусловливает устойчивость степени окисления+1, а также низкую реакционную способность простых веществ. В отличие от других переходных металлов для них характерны невысокие координационные числа (от 2 до б) и меньшее разнообразие степеней окисления (табл. 7.2).
В степени окисления +1 элементы ! 1-й группы сохраняют целиком заполненный с[-подуровень, т.е. по многим свойствам напоминают постпереходные элементы. В частности, для них характерны низкие координационные числа — 2 и 3. Соединения элементов ! 1-й группы с нулевой степенью окисления нестабильны, известны кластеры золота со степенью окисления меньше +1, содержащие связи Ац — Ац. 7.2. НАХОЖДЕНИЕ В ПРИРОДЕ, ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ ПРОСТЫХ ВЕЩЕСТВ Нахожденне в природе. В природе медь (б,8. 10 з мас. %), серебро (8 1О 4 мас. %) и золото (4. 10 ' мас.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
