Неорганическая химия. Т. 3, кн. 2. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975566), страница 31
Текст из файла (страница 31)
6.6! Строение комплекса Ртт(НКОт)т(ЯО4)т например [Ртт(т)т-ООССНт)4(Н 0)т]т', образующийся при окислении Кт[рт(]ЧОт)4] хлорной кислотой в ледяной уксусной кислоте* и Кт[Ртт(т)т-504)4(НтО)т], полученный взаимолействием [РГ(ХОт)т(]ЧНт)т] с сеРной кислотой в пРисУтствии ионов калил. Темно- красные кристаллы Ртт(НЯО,)т(504)т, полученные взаимодействием платины с концентрированной серной кислотой в запаянной ампуле при температуре 350'С в течение 3 сут, также состоят из катионов Ртты (Р! — Р! 0,247 нм), координированных т)тмостиковыми сульфатными и гидросульфатными группами (рис. 6.61)*". ! Рт 20, [Р(Г,]- + 2]х]аà — ~ 2]х]а'[Р(Гь]-+ О, + О,Р, При сильном нагревании соль оксигенила разлагается на простые вещества.
"Арр/егпп т. (1 // К Агпег. Свепь ьос. — !992. — Ч. ! !4. — Р. 7305. '* Р!еу М., Игтг/г!едег М. Ь'. // Х. Апогв АПВ. Стелт. — 2004. — Вс$. 630. — Б. 1036. !40 Из соединений платины и палладия в степенях окисления выше +4 надежно охарактеризованы лишь гексафтороплатинаты(Ч) и гексафторопалладаты(Ч), известные как в виде солей щелочных металлов (]х]а [МГь]; М = Рс], Р(), так и в виде производных оксигенила От'[МГь] . Желто-оранжевые кристаллы От [Р(Гь[ образуются при окислении платины смесью фтора и кислорода. Они летучи, разлагаются водой на гексафтороплатинат(!Ч), небольшое количество гидратированного диоксида платины и кислород с примесью озона.
Замещение катиона оксигенила на щелочной металл проводят в растворе пентафторида иода, добавляя соответствующий фторид: Описано образование серо-зеленого вещества К,Рг,Ои при электрохимическом окислении гидратированного диоксида платины в щелочной среде. При обработке этой соли уксусной кислотой получен оранжево-красный порошок примерного состава РгОь Его строение и точный состав неизвестны, однако, основываясь на его способности выделять хлор из соляной кислоты, можно предположить наличие в нем платины в высокой степени окисления, б.9. ГАЛОГЕНИДЫ ЭЛЕМЕНТОВ 8 — 10-Й ГРУПП Металлы первого переходного ряда рассматриваемых групп образуют галогениды лишь в низких степенях окисления, причем их число уменьшается при движении по периоду по мере стабилизации степени окисления +2. Закономерности, связанные с изменением степени окисления и природы атома галогена, удается проследить лишь на примере железа, для которого получен полный набор как дигалогенидов, так и тригалогенидов.
Степень ионности связи металл — галоген возрастает с уменьшением порядкового номера галогена и понижением степени окисления. Таким образом, она максимальна в дифторидах МР, со структурой ругила, имеющих высокие температуры плавления. Этим же объясняется большая склонность тригалогенидов к гидролизу. Галогеииды семейства железа. Среди галогенидов железа, кобальта и никеля надежно охарактеризованы лишь соединения в степенях окисления +2 и +3 (табл. 6. 12). Восстановительная активность дигалогенидов существенно ослабевает в рядах Ре — Со — !ч! и! — Вг — С1 — Г, поэтому лишь соединения железа(П), за исключением иодида, не могут быть получены прямым синтезом. Так, при взаимодействии с фтором железо превращается в трифторид азери с хлором дает трииюрид РеС(„с бромом — трибромид РеВгз, который лишь при нагревании до 200'С в инертной атмосфере отшепляет бром, превращаясь в РеВгн и только с иодом — дииодид Ре!,.
В то же время аналогичные реакции для кобальта, за исключением фторирования, приводят к дигалогенидам, а никель дает дигалогенид даже с фтором. Табл и да 6.12 Галогеииды железа, кобальта, никеля*' 141 Окончание табл. б. 72 Температура, 'С Кристалли- ческая решетка Соеди- нение Окраска Метол синтеза плавле- ния кипе- ния 1 027 Октаэдры, связанные вершина- ми Ее(ОН), + ЗНЕ4 Н,Π— г ЕеЕз 4Н,О ЕеЕ, 4НгΠ— ч ЕеЕз ч4НгО Бледно- зеленая ! 327 ЕеС)з 315 2Ес+ ЗХ,— з 2ЕеХ, Корич- невая 307 Слоистая 140" г Темно- красная Ее Вгз Х =С1, Вг Ее1 'з Черная Нет саед (СО)4Ее1г ч ~ггг!г ~ Ее!з е 4СО Типа ругила Розовая 1 200 1 400 СоС1, + 2НŠ— г СоЕ, + 2НС! СоС1, Синяя 740 1 050 Типа Сбс[, Со + Х, — з СоХ, г Х=С1, Вг Со+ 2Н1 — з Со!г+ Н, Зеленая 678 СоВг, 927 Типа СсНг 570'4 Со1, Черная Корич- невая СоЕ, Октаэдры, связанные вершинами 2СоС1, + ЗЕ, — з 2СоЕз+ 2С1, 250'С [х[! Е» Желто- зеленая 1 450 Типа ругила )х[!С!г + Ег — з [»[[ Ег + С[» 350'С М+ Х,— г [х[!Хг М + 2НХ вЂ” г [х[!Хг -.- Нг 970*у )Ч!С!г Золотис- тая Типа Се[С!г 919*' Типа Сг[1г КД Вгг Корич- невая Х=С1, Вг, 1 !х[![ОН)г + 2Н! — г %1г + 2НгО )Чг !г Черная 797 142 " Включены все галогениды, известные в кристаллическом виде.
Высший фторил кобальта Сор» был нелавно зафиксирован масс-спектрально в газовой фазе при окислении трифторида СоЕ, тетрафторидом тербия ТЬЕ, при температуре 350 — 400 'С. Ранее сообщалось об образовании неустойчивых темно-зеленых кристаллов СоС!з при действии НС! на СоООН при температуре — 5'С. Черный [Ч!Е» получен из К,[ВВЕ,) и Азр» в НЕ. Другие тригалогениды существуют только в форме аддуктов ЕНХ,(РК,)„Х = С1, Вг, 1. " Разлагается. *' Под действием ультрафиолетового излучения разлагается.
" Разлагается,' в вакууме плавится при температуре 515 'С. "' Возгоняется; в запаянной ампуле [Ч!С!г плавится при !001'С, %Вгг — при 9бЗ С. При взаимодействии железа с иодом в горячем водном растворе получается темный раствор, который при добавлении карбоната щелочного металла разлагается с образованием иодида; 2Ге + 31, + 3]х(азСОз + Н,О = 2ГеООН] + бала! + ЗСО,Т Считается, что при этгьм образуется смешанный иодид Без!а, который гидролизуется под действием карбонат-ионов. Кристаллическая фаза такого состава до сих пор надежно не охарактеризована. Этим методом в лаборатории получают иодиды щелочных металлов. Из водных растворов галогениды кристаллизуются в виде гидратов, которые в случае дигалогенидов могут быть обсзвожены нагреванием.
В случае хлорида кобальта последовательное отщепление молекул воды сопровождается изменением окраски: 335 'С 49 С 5! С транс-[Со(НзО)4С)з] 2Н,Π— э [Со(НзО)лС1з] — > [Со(НзО)зС(з] — э (розовый) (персиковый) (розовапыфиолетовый) 206 'С вЂ” э СоС1г НгО' — + СоС!з (сине-фиолетовый) (синий) При хранении безводного хлорида кобальта на воздухе окраска меняется в обратном направлении. Среди всех галогенидов малорастворимы лишь фториды, особенно фторид железа(!1), благодаря прочной кристаллической решетке со структурой типа рутила. Безводные хлориды, бромиды и иодиды хорошо растворимы в органических растворителях: спирте или ацетоне'*. При охлаждении таких растворов часто выделяются сольваты, например СоС1,(С,НзОН),, разлагающиеся при слабом нагревании в вакууме.
Один из методов синтеза безводных дихлоридов заключается во взаимодействии металла со спиртовым раствором хлороводорода, выделении образующегося сольвата и его разложении. Известны также основные соли, например розовый Со,(ОН),С1, имеющий слоистое строение. Фторид кобальта(!11) является сильным окислителем и удобным источником фтора, который отщепляется при нагревании до 400 С: 2СоГз — э 2СоГз+ ГгТ Это вещество используют в качестве фторирующего агента, например при получении фторпроизводных фуллеренов. Устойчивость галогенидных комплексов железа(1П) возрастает с уменьшением порядкового номера галогена: Беги + Х ~~ ГеХ'; К = 1,1 10' (Г ); 28 (С! ); 3,5 (Вг).
Иодидные комплексы могут быть получены лишь в нсводных средах или твердофазно***: 300 'С 2Ге + 2К1 4 31, — э 2К[Ге!4] * Структура неизвестна. '* При температуре 20 С в !00 г воды растворяется 52,9 г СоС!з, в !00 г этанола — 54,4 г СоС!з, в 100 г анетопа — 9.0 г СоС!ь **' бог(/)еу о. М. //). Сйепь Яос. Оайоп Тгапз. — !994.
— Р. 3249. 143 Хлорное железо При нагревании железа в токе хлора протекает экзотермическая реакция, в результате которой образующийся хлорид ГеС!, (хлорное железо) возгоняется и оседает в холодной части трубки в виде блестящих темно-коричневых кристаллов. Во влажном воздухе они жадно притягивают воду, а в воде растворяются с сильным разогреванием. Водныс растворы хлорного железа сильно гидролизованы, в них присутствуют полиядерные комплексы, содержащие атомы хлора, оксо- и гидроксогруппы. При упаривании раствора выделяется желто-коричневый гексагидрат ГеС1, 6Н,О, представляющий собой хлороаквакомплекс [Гс(Н,О),С)з[С) 2Н,О. Интересно, что гидрат состава ГеС1, 2,5Н,О представляет собой комплексную соль [Ге(НзО)4СЦ[ГеС!4[ Н,О*. Безводный хлорид железа(! П) имеет слоистую структуру, состоящую из октаэдров [ГеСЦ, соединенных общими ребрами (рис.
6.62), — аналогично построены безводные хлориды хрома(111) и алюминия (см. т. 2, с. 87). В органических растворителях, например в хлороформе, и в парах при температуре до 450'С хлорид железа(П1) существует в форме димера с двумя мостиковыми атомами хлора, а при более высокой температуре и повышенном давлении хлора — в виде треугольных молекул ГеС!з. При сильном нагревании вещество разлагается на дихлорид и хлор, поэтому его сублимацию осуществляют в токе хлора. Частичное отщепление атомов хлора происходит и при облучении растворов трихлорида железа в хлороформе ближним ультрафиолетом, об этом свидетельствует образование молекул С,С1,, НС1, СН,С1,"'. Окислительные свойства хлорное железо проявляет в реакциях с металлами, даже такими малоактивными как медгк Сц ь 2ГеС1з = СцС17 ь 2ГеС1, а также с сероводородом, иодидами, хлоридом олова(П) и другими типичными восстановителями.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
