Неорганическая химия. Т. 3, кн. 2. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975566), страница 29
Текст из файла (страница 29)
Механизм Вакер-процесса Процесс осуществляют в титановых реакторах путем жидкофазного окисления этилена кислородом воздуха в растворе, содержащем хлориды меди и паггладия. Механизм протекающих при этом реакций (рис. 6.57) являлся предметом тщательного изучения. В растворе, содержащем хлориды меди, палладия и соляную кислоту, всегда присутствует некоторое количество тетрахлоропалладата(11).
На первой стадии один из атомов хлора в [РдСЦг замещается на молекулу этилена, при этом образуется комплекс, аналогичный соли Цейзе. Дальнейший хол процесса предполагает замещение хлора в а!раис-положении к этиле ну (вторая стадия), так как этилен обладает более сильным а!раис-влиянием, чем хлорид.
На третьей стадии процесса координированная молекула этилена подвергается атаке молекулы воды, что приводит к образованию оксиэтильной группы ( — СН,СН,ОН), связанной с атомом платины о-связью. Внутримолекулярная перегруппировка (четвертая стадия) сопровождается восстановлением палладия и образованием протонированной формы вцстальдегила. Соединения элементов в высоких степенях окисления Соединения никеля. Высокая устойчивость никеля(П) делает возможным синтез соединений никеля в более высоких степенях окисления лишь под действием сильных окислителей: брома в щелочной среде, гипохлорита, электрического тока. При действии брома на щелочные растворы солей никеля(1!) образуется черный осадок оксогидроксида )ч(ООН: 2)х1!$04 + 6)ь1аОН + Вгт — — 2)ь1100Н4 + 2)ь1аВг + 21ь1а2604 + 2Н70 При хранении или слабом нагревании он превращается в черные смешанные оксогидроксиды никеля(П, !П) 2)ь1100Н )ь)1(ОН)т или )Ч(ООН.
ХЮ". Дальнейшее нагревание приводит к образованию оксида )к!1304. Эти вещества разлагаются кислотам и: 2Х ИОН + 6НС! = 2)ь11С!, + С1,"!' + 4Н,О 4%00Н ь ЗН1ь103 = 4%()ь103)2 4 07'!' ч- 6Н20 Взаимные превращения гидроксидов никеля(Ш) и никеля(П) используют в создании щелочных и металлгидридных аккумуляторов. Окисление оксида никеля(П) пероксидами или кислородом в щелочной среде приводит к образованию никелатов(П!) ()ь1а)ь110ц )ь1аз)ь1!04) или смешанных фаз, содержащих атомы никеля в разных степенях окисления от +2 до +4 (КзМ204, Кв)ь(!207, Ва)ь)!408). Известны также никелаты(13/), например Ва)ь1Юз.
Растворы кислот восстанавливают их с выделением кислорода. Окисление растворов солей никеля(1!) избытком гипохлорита или персульфатом приводит к черному осадку примерного состава )ь1102 хН,О (х = 1). Электрохимическим окислением никеля в растворе гидроксида натрия была получена кристаллическая фаза )ь1а%"')ь(12~04(Н,О)в-. Соли никеля в степенях окисления +3 и +4 неизвестны, однако окраску гипотетического катиона (ЩН70)ь)~ можно представить по гетерополисо- * Сгеаисз С., Ма/зьигуА. М., Тяааиа М А //3.
Бо1гд зтвтс 1ов1св. — 1986. — Ч. 18. — Р. 763; д Вопд акте СЬев. — 1987. — Ч. 71. — Р. 418. "" ВагИ //„ВаИе Н. // Е1сс1госмпз. Асзв. — 1971, — Ч. ! 6. — Р. 615. Сходное соединение состава Нвкзм10, 1,ЗНзО получено при окислении !ЧвХ1Оз раствором 1Чв,БзО, прв РН 10,5. В ого структуре слои из тстрвгонвльно искаженных октвэдров разделены катионами П1в" и молекулами НзО; смс Рант 5., /ее и, 87соазье М., Уоят Т. //1повг. СПет. — 2006. — Ч. 45. — Р. 3490. 133 единению (ХН4)ь()х)(Моз03,) 6,5Н,О темно-красного цвета. Оно образуется при окислении ионов никеля(Н) персульфатом аммония в присутствии гептамо- либдата.
Известен периодат )х)Н4)х)1104*, а для никеля(Ш) — оксоацетат, ти- пичный для трехзарядных катионов. * Сигпе //.В., Егиагои Иг., О/йгоиг/ Ес//., Юе//ег 447Д //1. Сйепь Бес. Оайоп Тгвпа. — 1994.— Р. 1483. "' /Ыаяг/а/ Х, Сои/г/ Е. Х //1погв. С/гет. — 1995. — Ч. 34. — Р. 3993. Щелочные аккумуляторы Наибольшее распространение получили никелькадмиевые аккумуляторы.
принцип действия которых основан на обратимом процессе: Разряд 2)х/1ООН 4 Сг! + 2Н О ~~ 2Х!(ОН)з + Сг!(ОН)з, Е = 1,30 В. Заряд Никелевый электрод представляет собой пасту гидроксида никеля, смешанную с проводящим материалом и нанесенную на стальную сетку, а кадмисвый электрод — стальную сетку с впрессованным в нее губчатым кадмием (рис. 6.58). Рис. 6.58. Схема никелькадмиевого аккумулятора: 1 — нижний изолятор; 2 — алюминиевый корпус (положигельный вывод); 3 — прокладка; 4 — вентиляционный клапан; 5 — отрицагельный вывод; б — отверстие для инжекции электролита; 7— верхний колпачок;  — верхний изолятор; 9— сепаратор; !Π— катод; 1/ — анод 9 10 П Высокие степени окисления никеля удается стабилизировать в комплексных соелинениях.
Особое внимание изучению комплексов никеля(П1) стали уделять в послелние годы после того, как было обнаружено, что никель содержится в некоторых ферментах (уреазе, гидрогеназе, СО-дегидрогеназе, метилкофермент-М-редуктазе), действие которых основано на изменении степени окисления металла от +1 до +3. В комплексах никель(!11) имеет электронную конфигурацию сгг, т.е. относится к янтеллеровским ионам. Поэтому неудивительно, что в октаэдрических комплексах (/ч)Г41~ и ()з)1(Ь)ру)з)' обнаружено тетрагональное искажение. Синтезированы комплексы никеля(!П) с макроциклическими лигандами, комплексонами, фосфинами, бипиридилом и фенантролином.
Комплексы никеля(1Ч) получены с полиселенидами, карборанами и диоксимом диацетилпиридина**. Все зти соединения — сильные окислители и легко восстанавливаются до никеля(11). Пространство между электродами заполнено желеобразным составом на основе влажной щелочи, который замерзает при температуре -27'С. Индивидуальные ячейки собирают в батареи, обладающие удельной энергией 20 — 35 Вт ч/кг и имеющие большой ресурс — несколько тысяч зарядно-разрядных циклов. Они компактны и просты в обращении, однако в связи с токсичностью соединений кадмия их использование в настояцгее время резко ограничено. Кадмий в никелевом аккумуляторе может быть заменен на железо: Разряд 2МЮОН + Ге ч 2Н,О ~~ 2М(ОН) ч Ге(ОН),; Е' = 1,37 В.
Заряд Эти аккумуляторы дешевле никелькадмиевых, обладают удельной энергией 20 — 35 Вт.чукг, но отличаются повышенным саморазрядом из-за коррозии железа и пониженной отдачей по току и энергии. Никельводородныс аккумуляторы состоят из тверлого никелевого электрода и газообразного водорода. Токообразующая реакция в ячейке: Х~ООН ь ~/знз ~~ М(ОН)з При заряде М(ОН)з превращается в Х!ООН, и на поверхности водородного электрода выделяется Нь При разряде затрачивается то же количество водорода, и ДРЮОН восстанавливается с выделением электрической энергии. Электролитом служит 30 — 35%-й раствор гидроксида калия с добавками гидроксида лития. Рабочее давление волорода в ячейке требует тьцательной герметизации контейнера.
Использование платиновой черни в электродах резко удорожает конструкцию ячеек, поэтому они применяются только в специальных целях — там, где требуется длительная стабильная работа, например в космических аппаратах. Рабочая ячейка обеспечивает удельную энергию 55 — бб Вт ч!кг. Для понижения давления водорода в ячейке газообразный водород заменяют гидридами переходных металлов, например интерметаллидом ) аМь поглошающим до одного атома водорода на один атом металла.
Однако при повторении циклов гидриды постепенно дезактивируются и теряют способность поглощать водород из-за взаимодействия с кислородом и парами воды, находящимися внутри ячейки. При заряде водород входит в решетку гидрида, а при разряде покидает гидрид для участия в реакции; Н1(ОН) - М 1Ч1ООН + МН Емкость гидридных ячеек на 30 — 50% больше, чем никелькадмиевых аккумуляторов. Они выдерживают 200 — 500 циклов заряда — разряда и используются в автомобильных двигателях.
Соединения платины и палладия. Окисление соединений платины(П) и палладия(1!) представляет собой двухэлектронный процесс, приводящий к образованию соответствующих производных в степени окисления металла +4, минуя промежуточную. В целом устойчивость этой степени окисления возрастает вниз по группе: известны единичные комплексы никеля(1Ъг). более обширна химия палладия и особенно платины.
Соединения палладия(1тг) буду- 135 чи сильными окислителями легко подвергаются восстановительному элиминированию. Электронная конфигурация гг'" обусловливает образование низкоспиновых октаэдрических комплексов. Лалладий(1У) и платина(!Ч) являются более жесткими кислотами по сравнению с ионами палладия(И) и платины(И), о чем свидетельствует уменьшение устойчивости галогенидных комплексов [МХ6[з в ряду 1 — Вг — С1 — Р. Окисление нитрата палладия(И) оксидом азота )4)04 приводит к образованию нитрата Р(1()з)О))4', другие простые соли палладия(!Ч) неизвестны*.
При взаимодействии тетрахлоропалладата(И) с хлором при комнатной температуре или растворении палладия на холоду в царской водке образуются ярко- красные гексахлоропаплщ(аты, например К,[Р([СЦ. Эта соль — сильный окислитель, уже при кипячении водного раствора она выделяет хлор, превращаясь обратно в Кз[Р([СЦ. Твердое вещество выдерживает нагревание до ! 50'С. Аналогичные комплексы получены и с другими галогенами. Гексафторопалладаты(1У), как и нитрат, в водных растворах нацело гидролизуются, давая темно- красный осадок диоксида: К,[Р()Рь[ ь (л е 2)Н,О = РдО) пН)01 + 2КР '- 4НР Растворение гексафторопалладата(!Ч) в кислотах обычно сопровождается окислительно-восстановительной реакцией; с щелочами он дает гексагидроксопалладаты(1У) [Р(1(ОН)а[' .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
