Неорганическая химия. Т. 3, кн. 2. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975566), страница 25
Текст из файла (страница 25)
В химии родня(П[) важную роль играют комплексные хлориды. Гексахлорородат(Ш) натрия [х[аг[КИСЦ получают нагреванием смеси безводного трихлорида родня и хлорида натрия в токе хлора при температуре 300'С. При растворении в воде и упаривании раствора вещество выделяется в виде гидрата интенсивно красного цвета. При действии щелочи на водные растворы гексахлорородатов(Ш) или солей родня(1П) выделяется лимонно-желтый осадок гидратированного оксида примерного состава И1103 5НгО.
Он растворяется в кислотах и горячих концентрированных растворах щелочей, образуя желтые растворы гидроксородатов [КИ(ОН)ь[' . При сплавлении с щелочами оксид КИгО, 5НгО преврагцается в родиты, например [х[аКИОг** или МяКИг04 со структурой шпинели. Удобным исходным реагентом для синтеза соединений родня служит трихлорид, кристаллизуюшийся из растворов КИ,О, 5НгО в минимальном количестве концентрированной соляной кислоты. Состав выделяющихся темно- красных кристаллов примерно отвечает тригидрату КИС!г.
3Н гО. В воде он образует розовые растворы, что объясняет название, данное элементу, которое происходит от греч. робоч — роза. Их окраска обусловлена образованием хлоридных комплексов [КИСЦ' . При взаимодействии трихлорила родня с раствором оксалата образуются оксалатные комплексы, например Кг[КИ(Сг04)г[, существующий в форме двух оптических изомеРов, а с РаствоРом нитРита — нитРитные, напРимеР 1гг[КИ()х[Ог),!**'. ПРи сплаплении этого соединения с кислым фторидом щелочного металла может быть получен гексафторородат(1П): Кг[КИ(ХОг)е[ + бКНГг = Кг[КИЦ + бКГ+ З)ЧОТ + 31)ОгТ + ЗНгО * Ваоуаг /., Яагегл, Веас1 ЬГ.
С,Ч! погх. Спепг. — 1995. — Ч. 34. — Р. 2423. ** НоЬЫе К„Норре Я. // 2. Апогх. АПЖ Сленг. — 1980 — Вд. 5б5. — Б 106. *** Гроииаоо С.А., Болдина Н.А., Хракекко С Н. // Журн. неорган, химии. 1994. — Т. 39.— С. 109. 1!2 При нагревании раствора трихлорида родня с аммиаком и хлорилом аммония образуется светло-желтый осааок хлоропентааммннродня(П1): КВС]з' ЗНгО + 5]ЧНз = [КЙС1(]х(НзЬ]С1г + ЗНгО Прн нагревании его с водным раствором аммиака в запаянной ампуле могут быть получены бесцвстныс кристаллы [Кй(]яНз)е]С!з. Среди комплексов с хелатнрующимн лнгандамн отметим ацетилацеюнат, состоящий нз молекул Кй(аеас)ь Угарный газ, а также органические вещества, содержащие карбоннльную группу, восстанавливают трихлорид родня в водном растворе до карбоннльных комплексов родня(1). Такая реакция, например, протекает с муравьиной кислоюй нли днмстилформамидом*'.
Прн взаимодействии трихлорида родня с цинком в аммиачном растворе в присутствии сульфат-ионов восстановление родня не происходит, а образуется гндридный комплекс родня(1П) [КВН(]ЧНз)з]504*'. Соединения иридия(111). Желтый лиамагнитный гексаакваион иридия(Ш) может быть получен при растворении гилратированного оксида в хлорной кислоте; в твердом виде он известен в квасцах Сз!г($04)г !2НгО"3. Ион [[г(Н,О),]з' является рекордсменом по инертности — обмен молекул координированной воды происходит за сотни лет! При действии щелочей на растворы солей иридия(!!!) выпадает зеленый осадок гидратированного оксида [ггО, хНгО, растворимый не только в кислотах, но и в щелочах с образованием гексагилроксоирилатов([П) [1г(ОН)в]з . Соли иридия(Ш) в отличие от аналогичных соединений кобальта и родня на воздухе легко окисляются ло иридия([Ч). Их получают восстановлением иридия(1Ч) оксалатом натрия, взятым в стехиометрическом количестве, или сахарозой: 2]х]аз[!гС[б] 4 ]х]а~Сг04 = 2]х]аз[]гС]в] + 2СОгТ Прн аффннаже под действием царской водки ирилнй частично переходит в раствор в форме гексахлоронрнлисвой(!Ч) кислоты.
Для отделения от гексахлороплатината раствор до добавления ионов аммония обрабатывают сахарозой, прн этом нридий восстанавливается до Н,[1гС!,]. Прн действии хлорнла аммония платина осаждается в форме (]ЧН4)г[Р(С(е], а нрнднй остается в растворе. Действием на ]Чаз[)гС(е] оксалатом калия получают Кз[)г(С!04),]. Трихлорид иридия образует гидрат переменного состава, представляющий собой смесь различных хлороаквакомплексовпп — именно они придают его волным растворам грязно-зеленый цвет.
Синтез и свойства пента- и гексааммиаквтов иридия(Ш) аналогичны описанным выше лля родня(П[). Оба металла образуют оксоацетаты [МзО(СНзСОО)„(НгО)з](СНзСОО), построенные идентично аналогичным соединениям алюминия, хрома(1П), марганца(Ш), железа(Ш) и кобальта(Ш)*'. При восстановлении гидратированного диоксида хпороволоролом получены темно-зеленые гигроскопичные кристаллы гилроксохлорила [г(ОН)С],, легко растворимые в воле с образованием темно- зеленых растворов.
*' Кипячением Кз]!гС(п] с трифенилфосфином РРйз в лиметилформамиле получают катализатор Васка 1г(СО)(РРйз),С!. *' /.етта К, Ва(гас А. // 1погх. Сйепк — 2004. — У. 43. — Р. 4505 *' Аппгцгопх В 5., Веагле ХВ., Вегг Б Р //1. Сйеяз. Бос. Оапоп Тгвлк — 1983. — Р. 1973. *' Изггггпгоп С, //1. Снеги.
Бос. Оа1(оп Тгапз. — 1993. — Р. 3219. " Обзор оксоаиетвтов трехзврялных катионов представлен в работе: Сагтоп КД, И7иге КР. // Рговг. 1погх. Сйепь — 1988. — У. Зб. — Р. !95. 113 Соединения элементов в высоких степенях окисления Устойчивость высоких степеней окисления возрастает вниз по группе. Если соединения кобальта(1Ч) и родня(!Ч) неустойчивы и проявляют свойства сильных окислителей, то степень окисления+4 для ирилия в некоторых случаях оказывается наиболее стабильной. Соединения кобальта(1Ч).
Черный порошок гидратированного диоксила СоО, хН20 считают конечным продуктом окисления солей кобальта в щелочных растворах гипохлоритом или озоном, однако это вещество до сих пор не изучено. Красно-коричневые кобальтаты(1Ч), полученные окислением надпероксидами или кислородом: 1 000 С 12[ЧаО, + Со,О4 — н ЗХааСоО, ь 80, 1050'С 2Ва(ОН), ь Со(ОН), и- '/,О, — э Ва,Со04+ ЗН20 состоят из отдельных тетраэдров [Со04[ или из октаэдров [СоОб[, связанных общими ребрами в бесконечные цепи.
Кобальт(1Ч) может быть стабилизирован во фториле Сь,[Сорб[, гетерополисоединении К,СоМоиО3. 6Н,О, образуюшсмся при окислении соли кобальта(П) персульфатом в присутствии гептамолибдата, а также в комплексах с дитиокарбаматами и макроциклическими лигандами. Соединения родня(1Ч), (Ч), (Ч1). Соединения роди я в высоких сгепенях окисления немногочисленны. Многие соединения, образующиеся при окислении шелочных растворов комплексов родия(ШП, как доказано в настоящее время, являются комплексами родня(П1), Например, при синтезе клауссовой сини, осушсствляемом пропусканием хлора через щелочной раствор трихлорида ролия, происхолит окисление двух гидроксогрупп до 01, а степень окисления родня остается неизменной: 4К[7С1, + ЗС! + !21х[аОН + 4Н20 = 2[КЬ2(ОН)2(Н20)4(р-02)[С17 + 121наС! Клауссова синь прелставляет собой, таким образом, супероксокомплекс родня(П1)'.
Среди немногих достоверных соединений родня(1Ч) известны хлоридные комплексы, например зеленый Са,[К)1С!б[, образующийся при окислении гексахлорородата(П!) сульфатом церия(1Ч) и хлором. Водой он разлагается с выделением хлора. При сплавлении порошка родня с щелочами могут быть получены родаты(1Ч), например [ЧаеК)7ОР Окислением гидроксородатов(П1) гипобромитом получены красные растворы, из которых ионы бария осаждают зеленый Ва[Кп(ОН)б['". Химия родня(Ч) представлена фторидом К13Г5 и фтороролатами(Ч), например Сз[К[1Гб[, а также смешанными оксидами„например Вг,[ЧаК)10ь'**.
' БИнан / Л, Сд/агд е". Я. О., Манснег М. // 3. Сбепь Бос. Ра1гоп Тгппк — 1994. — Р. 2531. '* Бардин М. Б // Коапп. химия. — 1977. — Т. 3. — С. 247. '** Яма пег Д А.. Бгагу А. М," ,3. Ап~ег. Сае го. Бос. — ! 99К вЂ” и'. 120. — Р, 9032. 114 Соединения родня(Ч1) удается стабилизировать лишь в составе молибдатов и вольфраматов шелочноземельных элементов. Содержащиеся в них ионы [й)30,(ОН)4]' получают окислением гипобромитом в щелочном растворе*'.
Соединения иридия(1У), (У). Для иридия степень окисления +4 более устойчива, чем для других элементов группы. Окисление гексаакваиона иридия(11!) электрохимически или солями церия(1Ч) приводит к зеленовато-коричневым растворам соединений иридия(Ч), которые в течение нескольких часов, окисляя воду, становятся сине-фиолетовыми — в них содержатся катионы ирилия(1Ч) [(Н20)4(г()г-ОН),(г(Н,О)4]ы и [(Н,О)„1г — Π— !г(Н20)4]~", а затем желтыми — в результате превращения в соли иридия(11!)*'.
В твердом виде соли иридия(1Ч) с кислородсодержащими анионами выделить не удалось. Окисление оксоацетата иридия(1П) озоном" также приводит к синим растворам, в которых часть атомов иридия в трехъядерных катионах окислена до состояния +4. Комплсксныс соединения иридия(!Ч) получены и в твердом виде. Так, окисление оксалатного комплекса иридия(П1) хлором приводит к образованию Сзз[!гС!,(С,О„)], аммиаката — к [1г(ХНз)4С!2]С1,. Наиболес устойчивы галогенидные комплексы иридия(1Ч), например гексахлороиридат(1Ч), образующийся при хлорировании смеси порошка иридия с хлоридом калия: 625 С 2КС! + 1г + 2С1! — и К2[1гСЦ Соль представляет собой темно-красные кристаллы, растворимые в воде.
По реакциям обмена может быть получена и иридийхлороводородная кислота Н,[1гСЦ, кристаллизующаяся из водных или спиртовых растворов в виде темно-красных игольчатых кристаллов. Действием щелочи на хлороиридаты(1Ч) получают черный осадок гидратированного оксида 1гО,. 2Н,О, легко растворимый в соляной кислоте. При температуре 350'С он полностью обезвоживается, превращаясь в оксид (гОь Сплавлением оксида!гО, с щелочами получены иридаты(1Ч), например )х]а,!гО,, Са(гОн а также СВ41г04", в котором содержатся плоскоквадратные анионы 1гО4~. При кипячении раствора гексахлороиридата(1Ч) в концентрированной Н,ВО4 в присутствии сульфата калия образуются кристаллы Кн![1г30(г)В-ВО4),(ВО4)3], а в присутствии сульфата аммония — (ХН4)4[!узы(П2-$04)„(Н20),].
Оба вещества имеют структуру оксоацетатов металлов(! П) с мостиковыми ц,-сульфат- ными группами. В основе структур лежит равносторонний треугольник из атомов иридия, в центре которого находится атом кислорода или азота. В оксокомплексе три дополнительные сульфатные группы являются монодентатными, они занимают места, которые в оксоацетатах принадлежат молекулам волы. В оксокомплексе два атома иридия имеют степень окисления 43, а один атом +4, в нитридном комплексе — два атома иридия((Ч) и олин атом иридия(ШП. Соединения иридия(Ч) немногочисленны. Среди них следует упомянуть фосфиновые гидРидные комплексы 1гН5(РКз)н имеющие фоРмУ пентагональ- *' Ловокенко В.Д., Ернгиоов А. Ю., Авдеи А. В., Кигевев Ю.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
