Неорганическая химия. Т. 3, кн. 2. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975566), страница 20
Текст из файла (страница 20)
Восстановление тетраоксила осмия ло хлороосматов(!Ч) требует лействия более сильного восстановителя — этанола, соли Мора, гидразина. По свойствам хлороосматы(!Ч) сходны с аналогичными комплексами рутения, однако являются более слабыми окислителями. Для комплексов осмия характерны очень низкие эффективные магнитные моменты по сравнению с предсказанными исходя из числа неспаренных электронов вследствие сильного спин-орбитального взаимодействия. Осмийхлороволоролная кислота Н,(06СЦ известна только в водных растворах, образующихся при восстановлении тетраоксида гилразином в солянокислой среде: 050«+ 4НС! «Н,Н»С1, = Нв(05СЦ «74,)' «4Н,О В степени окисления «5 для осмия и рутения известны лишь комплексные фториды, а для рутения — также рутенаты(Ч), например Яг,Кг!зО«, Ва,Кц,Оюм и а-гидроксокарбоксилаты (Кл!х!) ! К00(07СОСК,),1*'.
В высших степенях окисления оба элемента обладают высоким сродством к кислороду и азоту, что проявляется в образовании оксо- и нитридокомплексов, содержащих группировки М=О или М= — !х!. Сплавление диоксида рутения с щелочью и нитратом калия: КцО, + 2КОН «К!х(0, = Кз[Кц(ОН)7011+ К!х!07 или окисление «КцС13 ЗН,О» персульфатом в щелочных растворах приводит к образованию оранжевых растворов рутенатов(Ч1). Некоторые из них, например цезиевая соль СвзКцОт в твердом виде содержат анионы К002 (рис. б.30, а), аналогичные ферратам(Ч!), другие (МавКц04) состоят из бесконечных цепей (рис.
6.30, б), образованных пирамидами 1К0051, связанными вершинами*' или представляют собой гидроксокомплексы Кз(Кц(ОН),03! с тригонально-бипирамидальной геометрией" (рис. б.30, в). Различие окраски рутената калия в твердом виде (темно-зеленый) и в растворе (оранжевый) возможно связано с взаимными переходами между этими двумя формами или с диспропорционированием. Вещества, полученные твердофазным синтезом, в отличие от фсрратов построены из октаэдров (КВО«), соединенных ребрами*'.
В щелочной среде рутенаты устойчивы, а при подкислении диспропорционируют подобно манганатам(Ч1): ЗКцО,' + 4Н' = 2КцО, + КцО, 4 2Н,О При действии сахаров они превращаются в соединения рутения(!11). Зеленые растворы, содержащие тетраэдрические ионы перрутената КцО,', получают окислением «КцС!,. ЗНэО» броматом в щелочном растворе при рН 8 — 12 или при пропускании хлора через оранжево-красные растворы рутенатов(Ч1)»'. 2К002 + С17 — — 2КцО„+ 2С! *' Ригвага! С., Кптр«у«те Х, Ригпег/. // Епг. 3. Бп1 М В!а!с 1погя.
Сйегп. — 1994. — Ч. 31. — Р. 289. " Реля«! А.С., бп//1й И' Р. //!погя. Сбеш. — 1991. — Ч 30. — Р. Х69. * * Мояаге К. М., Ггкзе К., К/Нл ГУ:, /«плел М. // 7.. Апогя. АПВ. Сйеш. — 2004. — Вд. 630. — 5. 547. *1 Вагах А.Х, бпЯЯ Я. Р. //1погя. С!1егп. — 1993. — Ч. 32. — Р. 268. *' Например, Ягйпос см. Ни«ля 0., 5«иееугоих,/6, Слта/о«т О. //3. Япнд В!а!с Сиегп.— 1994. — Ч. 112. — Р 355. *' Дальнейшее прппускапие хлора, особенно в шелочном растворе, приводит к выявлению паров летучего тетраоксисгл о о ,У]]'х С~-;2).) ..',,''!К' .. о=- С.о .о 'о' а б Рис.
б.30. Строение оксоанионов рутения и осмия: а — рутенат-нон йцо,' в Сийцоа б — цепи нз трнгональных бнпнрвмнд ]явой в структуре рууената ]Чагйиоб а — рутенат ]й1(ОН) Ог!'; г — перосмат транс-]око,(ОН)г!'-; д — ннтрндоосмат ]Охоу)Ч]; г — осмат !Охо (ОН)4!'; ж — днперосмат ]Ов,ог(р,-ОН)! Некоторые из соединений выделены в твердом виде. Перрутенат калия ККцОх представляет собой черные кристаллы, мало растворимые в воде.
Подобно перманганату калия в сильнощелочной среде или при нагревании он восстанавливается до рутената, выделяя кислород.' 4ККцОг+ 4КОН = 4К2Кц04+ 02! + 2Н20 200 С 2КК004 — — + К2Кц04 + КиОт + 0 Т Тетраалкиламмонийную соль Ил-СзН2) Х]Кц04, образующуюся при пропускании паров тетраоксида рутения в раствор гидроксида тетра-(и-пропил)- аммония, используют в качестве мягкого окислителя. При взаимодействии тетраоксида осмия 0504 с щелочами образуются интенсивно-красные перосматы(Ч1П), содержащие диамагнитные ионы транс]Ов04(ОН)2]2 (рис.
6.30, г). Это соли очень слабой перосмиевой кислоты Н2[Ов04(ОН)2] (К, = 10 и; Кь— - 10 и), известной лишь в растворах*. При нагревании некоторые перосматы подвергаются дегидратации: 360 С; (Ч в ~о.оганм ' ' в.ос,+н,о при хранении на воздухе — гидролизу, сопровождающемуся выделением ле- тучего тетраоксида осмия. Калийная соль при нагревании разлагается. При добавлении водного раствора аммиака к перосмату калия образуются светло- желтые кристаллы осмиамата К]Око,)х], представляющего собой нитридоосмат(Ъ!!1). Анион ]Ово,(Ч]- имеет форму тетраэдра, в вершинах которого расположены три атома кислорода и атом азота, соединенный с осмием тройной связью (рис.
6,30, д). Осми- * Прн реакции Ово, с йЬОН н СИОН также образуются желтые днперосмвты М!ОИО„(ОН)]; см: генщ Н. С., беааьаа И'., Таууа М. // д Сьегп. Кос. Оаиоп тгапа — ! 985. — Р. 199. о , 'у]]''х, д .о. НО'-''-]-'; — ОН но~-~-,~ он о' о О'=-: Рв ой в .о(1 об+'.2 о]у Ов -о--,~~о ой АО Ов мо о — ов — о АО 2О-2 бкс ,+ — х ++ —:.. !24 ', хм~+..., ,3[-[. -[-[- Н Н Рк Ру Рк Ру Рис. б.31. С~Роение иона [ОЯ02(ОН),[ьч а, б — перекрывание орби!влей е плоскостях уг (а) и кг (б); в — схема молекулярных орбитааей фрагмента уаравс-[ово,! аматы могут быть получены н с другнмн катионами: соли тяжелых щелочных металлов выпадают в осадок, производные натрия, бария и цинка хорошо растяорнмы в воде.
Концентрированная соляная кислота восстанавливает осмиамат калия до красного ннтрндопентахлоросмата(Ч!) К![Ой)х[С!4[. Известны также нитрндные комплексы осмин(Ч!), например аммиакат* [Оз(!4Н2)4Р(1'-. Диамагнетнзм соли Кг[озо,(ОН),[ объясняется сильным тетрагональным искажением, яызванным я-перекрыванием р-орбиталей кислорода с 2ум —, с(„;орбнталямн осмня. Вследствие такого взаимодействия г, -уровень расщепляется, я результате чего энергия с(, -орбнтали понижается (рис.
6.3!), по и приводит к заселению ее двумя электронами. Вещество хорошо растворимо в воде, при добавлении гидроксида калия растворимость понижается. В спирте осмат(Ч[) иерастворим. * СЬ!а К.-К, Слеаах К.-К, У!р Н.-К. //),Сйеш.5ос.оайоо Тгапк — 1995.— Р.657. ** де!2 Г., Наррв Я, 7! Х Аоося.
АПВ. Сверь — 1985. — Вд. 524. — 5. 17. Осматы(Ч[1), содержащие тетраэдрический иои 0504, могут быть получены при действии иодида калия иа раствор 050, в дихлорметане, а черные соли состава М,0504 — окислительным сплавдением**. В водных растворах они неустойчивы к диспропорционированию. Синтез осматов(Ч[) осуществляют восстановлением перосматов зтанолом или взаимодействием 050, с щелочью в спиртовом растворе. Образующиеся пурпурно-красные растворы содержат аииоиы [0502(ОН)4[~, в которых две оксогруппы находятся в транс-положении друг к другу (рис. 6.30, е).
Фиолетово-красные кристаллы калиевой соли К,[050,(ОН)4] (раиее им ошибочно приписывалась формула К20504 2Н20) диамагиитиы, несмотря иа 422-ко24фигурацию осмия(Ч[). Действием на осматы(Ч!) соляной кислоты получают хлоридные комплексы: Кз[ОвОз(ОН)х] -~- 4НС! .= Кз(ОвОзС(41 + 4НзО При этом не происходит окислительно-восстановительной реакции, что указывает на слабые окислительные свойства этих соединений. В водных растворах осматы медленно гидролизуются, а при действии серной кислоты диспропорционируют на тетраоксид и гидратированный диоксид осмия. Осматы((Ч) и осматы(Ч) имеют черную окраску. Осмат()Ч) кальция, получаемый сплавлением известняка с диоксидом осмия: 500'С СаСО, + ОвОз э СаОвО, + СО,Т инертен к действию воды, кислот и щелочей. 6.7, ГИДРОКСИДЫ, СОЛИ И КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ 9-Й ГРУППЫ Простые неорганические соединения наиболее устойчивы для кобальта в степени окисления +2, родня +3 и иридия +4.
Таким образом, наблюдается общая тенденция увеличения наиболее стабильной степени окисления при движении вниз по группе. Стандартный электродный потенциал пары Со'/Со' сильно зависит от природы лиганда (см. далее рис. 6.39). Стабилизация кристаллическим полем делает более благоприятным образование кобальта(!П) и ослабляет сто окислительные свойства. Таким образом, для кобальта в степени окисления +3 характерна очень богатая химия координационных соединений, в то время как его простые неорганические соли неустойчивы в водных растворах, так как являются сильными окислителями. Акцепторные лиганды стабилизируют все три металла в низких степенях окисления. Особенно разнообразна химия родня(!) и иридия(!).
Активация связей углерод — водород Связи С вЂ” Н отличаются низкой полярностью, обладают высокой прочностью (Е = 470 кДж/моль), что приводит к низкой реакционной способности углеводородов. Важнейшая задача нефтехимии состоит в переработке углеводородного сырья в практически важные соединения, содержащие кратные связи или функциональныс группы. Гомогенным катализом с участием комплексов переходных металлов эти процессы улается осуществлять с хорошим выхолом и высокой селективностью в майских условиях. В основе лействия металлокомплексного катализатора лежит процесс активации связи С вЂ” Н. Молекула катализатора благоларя возникновению взаимодействия М".С вЂ” Н (М вЂ” атом металла, входящего в состав катыизатора; С вЂ” Н вЂ” фрагмент углеводорода) делает связи 90 С вЂ” Н и С вЂ” С более реакционноспособными.
Это и называют активациеи связи*. Активация органической молекулы повышает ее реакционную способность в процессах замещения и присоединения. Внедрение молекул СО по связи ме- талл — углерод приводит к формированию карбонильной группы: 1:" ОС вЂ” Мп — С вЂ” СН, Г! 1! ОС СО О Реакции такого типа лежат в основе процессов гилроформилирования: О Р)ггргп,,яСНгСНгК в Со Р(ггР „,„С СНгСНгК ь Н, ОС ,~К)г-"", РР(гг '-'К)г ОС РР(гг Р)чгр „„,Н КН,СН,С СН " К(г." и, ОС РРЬг О В некоторых случаях в результате активации связи С вЂ” Н происходит ииклометаглировамие — внутримолекулярное окислительное присоелинение или реакция замещения, сопровождающаяся образованием связи металл †углерод: РЬ,Р Рог Р)ггр РР1г, Рг Р( СНг — СНл в ,.с н СН, ч КЬС(г(Нго)~ 1М сн, СН, Как правило, циклометаллирование осуществляется в орта-положение бензольного ядра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
