Неорганическая химия. Т. 3, кн. 2. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975566), страница 16
Текст из файла (страница 16)
На этом основано использование бипиридильного комплекса [Кц((>(ру)з]', существующего в виде двух оптических изомеров**, в качестве сенсибилизатора при изучении различных фотохимических процессов, например радиолиза воды. Биядерные смешанновалентные комплексы рутения(!1, 1!!) с пиразином, выступающим в качестве мостикового лиганда, служат модельными системами для изучения внугримолекулярного электронного переноса, происходящего с участием ароматической х-системы лиганда**'. ' Ваггатйу Е 77 3. С>>еп>, 5ос. Оайоп Тгапе.
— 1974. — Р. 1600. ** 7гаЫе В., Реасасл Я.2>. !/1погд. С!>еп>. — !996. — >7. 35. — Р. 1616. *" Сги>сыеу К Х О АО> 1погк. С(зеп>. — 1994. — и'. 41. — Р. 273; Кгаизс Е., Геехизаи Х // Ргокг. 1>>о>В. С>>еп>. — !989. — и'.
37. — Р. 293. 72 ! // ~~ х.з (НзЬ))зйц — Ь) )ч — КцС!(Ьзру)з ' —./ з // йх,г (Нз!ч)зКгз — зч !ч — КцС1(Ьзру)з Аналогичные комплексы с замешенными бипиридилами обладают интенсивной лкзминесценцией. Исходным везцеством для получения фосфиновых комплексов рутения(11) служит трихлорид. При кипячении его в спиртовом растворе с трифенилфосфином (РРЬ,) образуется комплекс КцС!з(РРЬз)з, который может быть восстановлен тетрагилроборатом натрия до гидрида КцН,(РРЬ,)4. Это вешество подобно пентаамминокомплексу способно обратимо присоединять молекулярный азот.
Благодаря легкости образования гидридов и обратимости взаимодействия фосфиновые комплексы рутения находят широкое применение в качестве катализаторов гидрирования и гидроформилирования. Комплексы с хиральными фосфинами, такими как В!(ЧАР (2,2'-бис-(дифенилфосфино)-1,1'-динафтил), игракзт важную роль в асимметрическом катализе*. Ацетат рутения(1!) Киз(СНзСОО)4Ез вреде~валяет собой димер, построенный аналогично ацетату хрома(!1). Это соединение обладает способностью поэтапного окисления без изменения строения юзастера; в- +2.
3 Кцз(СНзСОО)4$ з — — + [Кцз(СНзСОО)41 з[ — з [Кцг(СНзСОО)41-з[ Смешанновалентный комплекс [Кц,(СН,СОО),[С( образуется в виде коричневого осадка при длительном кипячении трихлорида рутения в уксусной кислоте с добавленным в нее уксусным ангидридом. Изучение его структуры показало, что расстояние Ко=Ко (0,225 нм) соответствует двойной связи металл — металл**, а магнитный момент отвечает наличию трех неспаренных электронов. Это может быть объяснено, если предположить, что я'- и б*-молекулярные орбитали вырождены.
Химия осмия(Н) ограничена в основном комплексами с и-акцспториыми лигандами: цианидом, бипиридилом, фосфинами. Некоторые соединения по строению напоминают аналогичные комплексы рутения, но гораздо менее устойчивы. Восстановлением катиона пентаамминосмия(11!) амальгамой цинка в водно-ацетоновом растворе получен катион [Оз(Ь! Нз)50=С(СНз)з]~'. Из подобных комплексов могут быть синтезированы соединения молекулярного азота [Ов([х)Нз)з([х),)[Хь Выпариванием растворов осмата К,[050,(ОН)4[ и цианида калия получены бесцветные кристаллы комплексного цианида К„[Оа(СЬ))в[, изоструктурныс желтой кровяной соли и тоже инертные'*". Действием на них хлороводорода выделена в кристаз!лическом виде и сама кислота. В нейтральной и кислотной средах калийная соль легко окисляется до соединений, аналогичных берлинской лазури, а при температуре 430'С разлагается на Оа(С[х))з " зуоуог1 Л // Апаеж.
Свепз. 1п1. Ед. — 2002. — Ч. 41. — Р. 200Я; Клозвгез И'. д // Аваев. Сьепз. 1п1. Ед. — 2002. — Ч. 41. — Р. 1998. ** Сйайгаваггул. Я // Ргос. 1пввап Асад. Ясз. 5есг. А. — 1986. — Ч. 52. — Р. 715. *" Сначала образуется комплекс Кз(ово,(С!ЧЬ), который при нагревании до 260 С разлагается с образованием К4(Ов(СЙ)зй Овом (С)Ч)з. 73 и КСХ. Некоторое стабилизирующее действие оказывает на осмий и сульфитион, что доказывает возможность получения сульфитного комплекса состава 1»[а4]08(803)з] и лаже вегцества 08803 неизвестного строения. Соединения элементов в степени окисления +3 Соединения железа(Ш). Данная степень окисления наиболее устойчива для железа, независимо от кислотности среды. Ионы гексаакважелеза([П) входят в состав некоторых кристаллогидратов, однако в растворах в заметной концентрации присутствуют лишь в сильнокислой (рН < 0) среде. Имея высоко- симметричную конфигурацию гаазе, в которой на каждой из пяти орбиталей находится по одному электрону, ион [Ге(Н О),]з» полобно изоэлектронному ему аквакатиону марганца(!!) практически бесцветен (имеет едва заметную бледно-фиолетовую окраску) и отличается от него лишь более высокой степенью окисления комплексообразователя.
Таким образом, соединения, в состав которых входит 1.ексаакваион [Гс(Н,О)ь]' (например, Ге(С10,), !ОН,О, Ге(ХОз)з 9Н20). не имеют интенсивной окРаски. В то же вРсмЯ хоРошо известно, что растворы, а зачастую и твердые препараты солей железа(11!) окрашены в желтый или коричневый цвет. Это связано с протеканием гилролиза или вхождением аниона соли в координационную сферу металла, Гилролиз солей железа(11!) — сложный и ло конца не изученный процесс. На первой стадии происходит депротонирование одной из молекул воды: [Ге(Н 0)ь]з» ~ ~[Ге(ОН)(Н,О)„]2» + Н', К= 1,84 1В-' Появление гилроксильной группы в координационной сфере атома железа приводит к настолько сильному смещению полосы переноса заряда в сторону болыпих длин волн, что ее край захватывает видимую область спектра, прпводя к появлению типичной лля соединений железа(ГН) желтой окраски. На второй стадии поликонденсации образовавшиеся гилроксокомплексы объелиняются в лиамагнитные лимеры', содержащие оксомостик, который оказывается предпочтительнее двух р-ОН-групп: 2[Ге(ОН)(Н20)з]з' ~ ~[(Н 0),Ге — 0 — Ге(ОНз)5[»» ь Н20; А'= 9,8 10 '.
На дальнейших стадиях частицы еще более усложняются. При хранении на воздухе раствора хлорида железа(!1!) в пиридиие были получены кристаллы (Нру)[Ге„О„(ОН)ц(ру)пС14]С!4**. В этом соединении центральный атом железа, расположенный внутри тетраэдра из атомов кислорода, соединен кислородными мостиками с двенадцатью атомами железа, находящимися в октаэдрическом окружении, и дополнен еще четырьмя атомами железа из внешнего слоя полиоксоаниона, которые соединены с атомами хлора.
Строение ядра этого кластера» очень напоминает Фрагмент структуры магнетита, поэтому неудивительно, что вещество обладает Ферромагнетизмом. Такие молекулярные магниты являются перспективными материалами для хранения информации. * Недавно такой ион удавись выделить в виде соли состава 1(Нзо)»Ге — Π— Ее(ОН )»НЫО,)4 2118-краун-б), стабилизированной краун-эфиром; угол Ее — Π— Ре составляет 170'; смд Уиее Р. С., МсСааз В. Х, Маадага!В В. 0 Авве»». СЬев. 1и1. Еф — 1999. — Ч. 38. — Р. 2224. ** Раиед С.
В'., 7ззасаалавв Н У., Взесыа Е К // Аввеж. СЬеек 1вз. Еф — 2004. — Ч 43. — Р. 5772. 74 В качестве мостиковых лигандов наряду с ОН-группами могут выступать и алкоксиды ОВ. Так, взаимодействием хлорацетата [Ге,О(СН7С1СОО)ь(Н70)з!(!ЧОз) с нитратом железа(!1!) в метаноле полученгя золотисто-желтые кристаллы декамера [Ге(ОСНз),(СН,С!СОО)[м, в котором атомы железа(1!!) объединены в цию! группами рп(ОСНз) и Пз-(ООС вЂ” СН7С1)*'. Коллоидные частицы гидроксида железа(11!) начинают образовываться при рН = 2.
Таким образом, многие растворы солей железа(! П) при рН > ! представляют собой золи гидроксида железа(Ш) — при прохождении через них света можно наблюдать его рассеяние. При усилении гидролиза гидроксид железа(111) выпадает в форме аморфного желто-коричневого геля переменного состава Ге,О,.хН,О, который со временем кристаллизуется. Бурые осадки, образующиеся при действии щелочей и аммиака на водные растворы солей железа(!!1), также представляют собой гели Ге,07 хН,О (х = 1 — 5) или аморфные порошки (ферригндрит 5Ге,О, 9Н,О).
При старении они переходят в оксогидроксид ГеООН. Истинный гидроксид железа(!11) Ге(ОН), може~ быть получен сливанием растворов соли железа(!1!) и аммиака при температуре не выше 2'С, а также при окислении раствора железного купороса ГсЬОз пероксокомплексом кобальта(1!!) [Соз(еп),(с(!еп)2(07)1(С!О4)4*'. Нелавно кристаллический гидроксид Ге(ОН),(Н,О),А был обнаружен в Австралии в виде минерала, названного берналитом"'. Он нос~роси из октаздров [ГеОь), соединенных вершинами в трехмерный каркас, в пустотах которого размещены молекулы воды (рис.
6.25). Оксогидроксид ГеООН сущее~кует в виде пяти кристаллических модификаций. Наиболее устойчив ромбнческий и-ГеООН (минерал гетит желтого цвета, аналог диаспора АЮОН). Именно он является конечным продуктом старения гелей и волей аморфного гидроксида железа(!1!). Тетрагональная [3-молификация образуется в виде оранжево-желтого осадка при окислении воздухом растворов хлорида железа(!1), нагретых ло 60'С*4.
Она имеет структуру и-М007 и устойчива только в присутствии примесных ионов, занимак>щих пустоты каркаса. Красно- коричневый у-ГеООН (минерал лепидокрокит) образуется при ржавлении железа. Синтетически его получают окислением Ге(ОН)7 нитритом (60'С); он изоморфен бемиту, при нагревании в автоклаве до 115 С переходит в и-форму. Темно-коричневый тригональный б-ГеООН (минерал фероксигит) может быть получен при быстром окислении гидроксида железа(11) пероксидом водорода, В отличие от остальных форм оксогидроксида он ферромагнитен. Все модификации построены из цепей или слоев октаэдров [Ге041, соединенных друг с другом общими ребрами.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
