Неорганическая химия. Т. 3, кн. 2. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975566), страница 13
Текст из файла (страница 13)
При взаимодействии с кислотами гидроксид железа(П) образует соли. Слабая амфотерность этого соединения проявляется лишь в очень крепких щелочных растворах, тле при рН > 13,5 оно начинает медленно растворяться, образуя гидроксокомплексы (Ге(ОН)4)-', [Ге(ОН)ь)~ . Гидроксоферраты(П) получены в твердом виде. Все соединения железа(1!) будучи сильными восстановителями на воздухе легко окисляются. Белый осадок гидроксида практически мгновенно темнеет, превращаясь в !рязно-зеленый осадок, содержащий атомы железа(!1) и железа(!П); специалисты, занимающиеся коррозией, называют его «зеленой ржавчиной» и иногда условно записывают в форме гидратированно!о магнетита ГезО, хН,О: 6Ге(ОН)з + О, + (х — б)Н,О = 2Ге,О4 хН,О Состав образующегося зеленого осадка в значительной степени зависит от анионов, присутствующих в растворе, так как гидроксид железа([1), окисляясь, захватывает их.
При этом слоистая структура гидроксида сохраняется, однако в пустоты между слоями проникают молекулы воды и анионы кислотных остатков, которые компенсируют положительный заряд, вызванный окислением части атомов железа. Состав «зеленой ржавчины» сильно зависит от условий получения; например, из растворов, содержагцих хлорид-ионы, выделены осадки с разным соотношением железа(11) и железа(!!!): от Ге,'Ге'-(ОН)зС! 2Н Ода Ге',;Ген(ОН)ьхС! 2НзО, в присугсзвии сульфат-ионов — Гедьре,'(ОН)цЯО, пНзО и т,длч При длительном стоянии на воздухе осадок становится бурым, такое изменение окраски соответствует полному окислению железа.
Более сильные окислители, например гипохлорит или бромная вода, сразу позволяют получить гидратированный оксид железа(!!!): 2Ее(ОН), + Вгз + 2НаОН + (х — 3)Н,О = ГерО, хН,О), + 21чаВг В качестве окислителя в щелочной среде можно также использовать пероксид водорола: 2Ге(ОН), + Н,О, + (х — 3)Н70 = ЕсзО, хН,О В кислой среле реакция с солью железа(П) носит характер каталитического разложения пероксида. Х.Фентон в 1894 г. обнаружил, что пероксид водорола окисляет винную кислоту и некоторые другие вещества лишь в присутствии ионов железа(11).
Механизм реакции на протяжении все~о последующего времени служил предметом дискуссий. Традиционно считается, что окнслителем выступает радикал .ОН, образующийся по реакции Ге-'+ Н707 — э Ге'+ ОН + ОН * Яегад РЬ., ргая5 и 7/ Соггояоп вскпсс. — 1997. — У. 39. — Р. ! б99; !998 — Ч. 40. — Р. !547. 59 Ралнкш! ОН вступает в реакцию не только с ионами Ге", но и с молекулами Н,О,, давая рааикал НОз, который обратно восстанавливает железо(!П) до железа(П). Некоторые исследователи предполагают, что окислителем в реакции Фептона служит неустойчивый катион ЕеО', содержаший железо в степени окисления +4.
Изучение механизма этой реакции необычайно важно для понимания процессов разложения железосодержашими белками пероксидов, вызывающих старение клетки*. Пероксндные соединения железа неустойчивы. Красный порошок ГеОь образующийся прн взаимодействии суспензии Ге(ОН)з в спирте с 30%-м раствором НзО, прн температуре — 60'С, разлагается при 0'С.
Высокую восстановительную активность гидроксида железа(11) демонстрирует тот факт, что он способен восстанавливать нитрат-ионы до аммиака. В инертной атмосфере при комнатной температуре гидроксид железа(!!) постепенно разлагается на магнетиг Ее!04 и водород, при быстром нагревании до 200'С обезвоживается, превращаясь в вюстит РеО. Железо(П) образует соли практически со всеми кислотами, за исключением нитрита, который восстанавливается ионом Гез' до )х(0 уже при комнатной температуре. В водном растворе ионы железа(П) окисляются кислородом воздуха, о чем свидетельствует появление желто-коричневой окраски: 4ГеБ04 а О, ч 2Н,О = 4Ге(ОН)304 Крупнокристаллические соли более устойчивы к окислению.
Среди них наиболее известна соль Мора** ()х(Н4),Ге(50,),- 6Н20 — двойной сульфат железа(П)-аммония со структурой шенита. Порошок соли Мора — почти белый, с едва заметным зеленоватым оттенком, а крупные кристаллы имеют красивую бледную зелено-голубую окраску, Они теряют кристаллизационную воду лишь при температуре ! 00'С. Высокая устойчивость соли Мора к окислению и выветриванию объясняется развитой системой водородных связей между ионами аммония и молекулами воды, входящими в координационную сферу железа*** (рис.
6.21, а). Широко употребляемым реактивом служит сульфат железа(П), при комнатной температуре кристаллизующийся из раствора в виде гептагидрата ГеБО, 7Н,О, называемого железным купоросом. Это вещество образует красивые бледно-голубые кристаллы, которые в отличие от соли Мора при хранении выветриваются, превращаясь в белый порошок, а на воздухе постепенно желтеют вследствие окисления.
Выветривание железного купороса объясняется тем, что в отличие от с<>ли Мора в сто структуре [Ее(Н20)б]ВО, Н20 присутствует одна молекула внешнесферной воды, которая легко покидает кристаллическую решетку (рис. 6.21, б). Из раствора при температуре выше 57 С кристаллизуется тетрагилрат, а выше 64'С вЂ” моногидрат сульфата железа(1!) (рис. 6.22), который в инертной атмосфере выдерживает нагревание до 300 С. Его обезвоживание на возлухе сопровождается ча- * /Зал/огг/ Н. В. // Соогд. Сьегп. Кеч. — 2002. — У. 233 — 234. — !'. 3! !. '* Название вешества связано с именеч немецкого химика К. Мора, который синтезировал и использовал его в середине Х!Х в. в качестве восстановителя при окислительно-восстановительном титроаании.
*** сгзггоп Е А., пагце!з Е. Лг., Миггдгз С А. // !погя. Сбеги. — !993. — М 32. — Р. 4еб !. 60 (Ее(Н О)ь) ' НгО 504г Рис. 6.2!. Строение сульфатов железа(11): а -- соль Мора; б — железный купорос стичным гидролизом и окислением до основного сульфата Ге(ОН)504 и завершается при температуре 700'С образованием оксида ГегО,: 100 'С ГеБО, 7НгΠ— а Ге504 НгО + 6НгО 150'С 4Геб04 НгО е Ог — а 4Ге(ОН)5044 2НгО 450 С 6Ге(ОН)о04 — а 2Гег(504)з -;- ГегО, е ЗНгО Некогорое количестгю Ге504 Н40 теряет воду, нс успев окислиться, и при температуре 650 "С разлагается на Гег(50,)г, ГсгО, и БОг. Твердый моногидрат удобно получать дсгидратацисй купороса в вакууме при температуре 140'С; выдерживание моногидрата в атмосфере водорода при температуре 300'С позволяет получить безводный сульфат железа(1!).
При нагревании он разла~ается на Ге,О,, 50г и 50г, Получены двойные сульфаты железа(11) и железа(1!1), наггрилзср Ге'Ге (БО4),(НгО)»*. Сульфит железа(!!) ГеЯО, ЗН,О образуется при насыщении суспензии гидроксида железа(!1) сернистым газом. При смешении растворов сульфата железа(1!) и суль4гита натрия в осадок выпадает двойная основная соль (ь(аГег(ОН)(50г)г(НгО).
Ностра~ железа($$) Ге(ХО,)г. 6Н,О получают взаимодействием железа с 3 — 5%-й азотной кислотой. При слабом нагревании он плавится в кристзллнзационной воде„выделяя !ь(О и окисляясь до соли железа(111). г Ортофосфат железа(11) встречается в природе в виде минерала вивианита Гс,(РО,) ВНгО, образующего ллинныс бесцветные игольчатые крис~аллы. На воздухе они становятся ярко-синими, затем грязно-зелснычи вследствие окисления. Белый порошок синтетического вивианита вьшадаст в осадок при сливании горячих растворов сульфата железа(!1) и гилрофосфата натрия.
В присутствии ортофосфорной кислоты может быть выделена кислая соль Ге(НЛР04),(Н,О)ь Известен гидрофосфат состава ГеНРО,(НгО),, а также двойные фосфаты железа(11) и железа(П!): Ге-'Ге"ОРО„, Гс,"Гс,"(НРО„)(РО4),, Ге'Гс,"'(НРО„)4(НгО),, 1Ге-'Гс (ОН)з(НгО),,(РО4)41(НгО)г. * Игй!пег ЛГ., 6к.аег 6.," ,7 Кпцапозгаррие. — 1991. — Вд. 196. — 5. 269, 61 !00 Я 60 40 !О 20 30 40 Концентрация Гейот % Соли железа(Н) — сильные восстановители, хотя и уступают гидроксиду.
Они обесцвечивают подкисленный раствор перманганата калия, хлорную и бромную воду, восстанавливают дихромат до солей хрома(ШН. Для их окисления удобно использовать азотную кислоту: 6Ге$04 + ЗН2504 з- 2НХОз — — ЗГе,(ВО,)з + 2НО2 ч 4Н,О * 7(Гает М А., Раттла /. 6., АlегалЛгаи 6. 6., Ушагаа А.А. //! погя. Сйегп. Согпгппп. — 2004.— У.
7. — Р. 734. 62 Синтетический карбонат железа(1!) ГсСО, на влажном воздухе быстро окисляется (хотя природ- 80- Геяоз. Нзо ный минерал силерит ГсСО, вполне устойчив), образуя грязно-зеленый осадок переменного состава, напоминая>ший «зеленую ржавчину», одно из вхоГехоз 4Н,О-- дяших в него веп!сств имеет следующий состав: ГелмГе,'(ОН) пСОз 2НзО. Подобно карбонатам шелочноземельных металлов и марганца(11) осадок ГеСО, растворяется в воде при пропускании углекислого газа из-за образования гидрокарбоната Гс(НСО,),, существующего лишь в растворе. Ион железа(11) в форме гидрокарбоната вместе с ионами кальция и магния обусловливает временную жесткость природных ~юд.
На воздухе он легко окисляется, превращаясь в гидроксид, в результате чего и появляются бурые налеты в мес~ах выхода на поверхность природных вод, богатых железом. При Рис. 6.22. Кривая растворимости сульфата железа(!1) в воде температуре 200'С средний карбонат разлагается на оксид ГеО и углекислый газ, а при более высокой (400'С) температуре — на ГезО,, СО и СОь При сплавлении оксида железа(11) с кремнеземом образуются силикаты Гез(Оз и Гезз10,. Двойные силикаты железа широко распространены в природе. Примером являются минералы оливин (МЬ,Ге) з)О, и гранат альмандин ГезА!з(%0„)з, имеюшие островное сз роение. Из людных растворов была получена основная соль состава Гезу,О (ОН)„2Н,О.
Кристаллизуюпгийся пз растворов, образовавшихся при взаимодействии железа с уксусной кислотой, бесцветный ацетат Ге(СНзСОО), 4Н,О построен аналогично ацстатам других двухзарядных катионов. В водных ряс~ворах данная соль подвержена сильному гидролизу, что приводит к образованию циклических гримеров состава [Гсз(ОН)(СНзСОО)ь), по строению напоминаюших оксоацетаты М(111). Однако ОН-группа не лежит в плоскосги, образованной атомами железа, а выступает из нее, Недавно была изучена кристаллическая структура гидроксопивалата состава К(Гез(рз-ОН)(р(у)ь(Нр|ч)), полученного взаимодействием железного купороса с пивалсвой (триметилуксусной Нргя) кислотой и пивалатом калия в ацетонитриле*.
Известны и трехъядерные смешанные карбоксилаты железа(!1, 1!!) — продукты окисления гидроксокарбоксилатов железа(!1). Оксалат железа(!!) ГеСзОз 2Н70 выделяется в виде желтого кристаллического порошка при действии на соль Мора оксалата натрия или при взаимодействии железа с раствором щавелевой кислоты. При разложении оксалата железа(!!) образуется пиро4юрный оксид железа(1!); раньше ошибочно это вещество принимали за металл.
В избытке оксалата натрия соль растворяется в виде комплекса Кз(Ге(С70з),), который можно выделить высаливанием спиртом. Влияние кислотности среды и комилексообразооання на нотенг(иал Е'(Гезг/Вез') В стандартных условиях в кислой среде соли железа(11!) окисляют иодидионы до свободно~о иода в соответствии со значениями потенциалов: Ге" + е -+ Ге"; Е; = 0,77 В; 1з + 2е -+ 21; Е; = 0 54 В; 2Ген + 21 = 2Геп+ 1~', Е; > Е'. В щелочном растворе реакция (1) протекает в обратном направлении: 2Ге(ОН), + 1, + 20Н = 2Ге(ОН), ь 21 (2) Это обьясняется изменением значения потенциала при переходе от солей железа к гидроксидам. В растворе с концентрацией гидроксид-ионов ! моль/л при значениях произвелений растворимости ПР(Ге(ОН),) = 10 '" и ПР(Ге(ОН),) = =.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
