Неорганическая химия. Т. 3, кн. 2. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975566), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Чередующиеся ионы железа(1!) и железа(11!) образуют простую кубическую ячейку, в пустотах которой расположены ионы калия (рис. 6.24, а). Соединения такого типа извсстны и с другими переходными металлами (марганцем, хромом); многие из них ([(ч(СНз)4[[МпРе(Сз))ь[, [Х(СНз)4[[МпСг(С)ч)к[) при низких температурах обладают ферромагнитзтьзми** свойствами за счет обмена электронами с участием разрыхляющсй молекулярной Р;орбитали цианидной груп- ' Коллоилнмй раствор разрушают. лобввляя хлорна натрия; СгиязЫзкт А.)., 2.згхх Р 5., ргпег зз Е. зу !погв. Снеги — !983. — Ч. 22.
— Р. 354!. *' Для прусской синей температура Кюри равна 6,5 К, а лля хромованллневого комплскса Ч[Сг(С)Ч)„[ям. 2,8НзΠ— 3!5 К. 67 .з +2 ге х — — с -ге -е -К' .3 ,3 [Гс Ре (СХ) 41 г чг Кг[ре Ге(С)Ч)ь] ,3 .г К[Ге Ге(С)ч))в] О Ге+3 ° Ге'г ° К Рис. 6.24. Строение гексацианоферрата железа-кшгия К[ГсГе(С)х))в] (а); перекрывание орбиталей (б); изменение кристаллической структуры при окислении и восстановлении К[ГсГе(С)ч)ь] (в) пы* (рис. 6.24, б).
Эгн соединения представляют новый класс магнитных мате- риалов**. Соотношение ионов двух- и трехвалентного железа в рас~вори мой форме равно 1: 1. Меняя его путем окисления или восстановления ионов железа, из- меняют состав всшсства и его свойства: г,г Кг[ГсГе(С)х))ь] 7 4 ч Геь — 2К' (К[ГеГе(СХ)ь])ггл]ГеГе(СМ)ь] Берлинская зеленая " ОинЬаг К Я., Не!вы В А. // Рговг. 1пог8. С)гегп. — 1997. — У 45. — Р. 283; Овчаренко В И., Сагдеев Р.Х // Успехи химии. — 1999. — Т. 68.
— С. 381. ** Ь/гяегХ5. // )погв, Спет. — 2000. — У. 39. — Р. 4392. 69 з,з г ьрез Гс[ГеГе(С)ч)ь]з — ЗК' Нерастворимая берлинская лаз (берлг син — зе; — зК ,3 4 ' 4 [ГеГе(С)Ч)ь] Пианид железа(! П) (коричневый) К[ГеГе(С)ч)в] Растворимая берлинская лазурь (прусская синяя) — " е" 3 4 — 3 К" ,1 Прусская белая (эвериттоаа соль) г г г Ге[ГеГе(С(ч)),] Цгзаиид железа(! 1) (белый) Таким образом, в соединении К[ГеГе(С)Ч)ь[ содержатся равные количества железа(11) и железа(!11). Если количество железа(!1!) в растворе оказывается больше, чем железа(П) в составе цианидного комплекса, то катионы железа замешают ионы калия, что приводит к образованию нерастворимой формы берлинской лазури Ге"[ГеыГе'з(С)Ч),[н построенной аналогично рас~воримой форме, с той разницей, что место ионов калия занимают ионы железа(1!1).
Обратное соотношение отвечает турнбулевой сини Ге"'[Ге" Ге'з(С)Ч),)з, но вещество такого состава не описано; по-видимому, оно неустойчиво и превраьцается в берлинскую лазурь. В кристаллической структуре восстановление ионов Ге' до Ге-'' будет приводить к лобавлению ионов калия, а окисление — к их потере (рис. 6.24, в). Прусскую белую, называемую также эверитговой солью, получают действием на желтую кровяную соль ионов железа(!1).
На воздухе она быстро окисляется, становясь синей. При сливании растворов красной кровяной соли и соли железа(!!1) осадка не образуется, а возникает бурое окрашивание„вызванное цианидом железа(11!). Этот раствор можно использовать в качестве теста на восстановитель, в присутствии которого появляется синее окра~ггивание. Все вещества, полученные из растворов, обязательно содержат кристаллизационную воду, как находящуюся в пустотах решетки, так и замешаюшую некоторые группы [Ген(С)Ч)ь[, т.е. входящую в координационную сферу Ге(11!)*.
Интенсивная синяя окраска берлинской лазури связана с переходом электрона от Ген к Ген (см. рис. 6.24, б). Для получения крупных кристаллов берлинской синей в 500 мл 10 М НС) растворяют 7,5 ммоль хлорида железа(1!) и 2,5 ммоль желтой кровяной соли. Открыл ый стакан с этим раствором помещают на дно сосуда с водой на 8 недель. * Неггеп Е, Ригяег Р., ьий А., Нае4; В'. 77!лога Саевь — 1930. — У. !9. — Р. 956 Фенантролиновый комплекс железа(11) называют ферроином. Он образует ярко-красные водные растворы, гораздо более устойчивые к окислению, чем обычные соли железа(!!). Бромат калия окисляет его лишь в кислой среде. При этом раствор мгновенно приобретает синий цвет: 6[Ге(Р)зеп)з[з'+ ВгО, + 6Н = 6[Ге(Р)теп)з[' -ь Вг ь ЗН,О (красный) (синий) При подшелачивании красная окраска комплекса восстанавливается, так как в щелочной среде [Гс(р)теп)з[з' окисляет бромид-ионы.
На этом основано применение ферроина в качестве индикатора при окислительно-восстановительном титровании. Комплексы железа(П) с хелатирующими лигандами часто бывают поли- ядерными. Примером служи~ ацетилацетонат, состоящий из тетрамеров Гех(аеас)х. Каждый атом железа в нем имеет координационное число шесть, участвуя как в образовании связей Ге — О, так и в слабых взаимодействиях с атомами углерода. Известно несколько тетраэдрических высокоспиновых комплексов железа(П), преимущественно галогенидных и псевдогалогенидных (например, [ГеС14[~, [Ге() )Сз),[~ ). 70 Соединения рутения(11) и оемия(П).
Химия рутения(!!) и осмия(П) представлена комплексными соединениями, которые все без исключения диамагнитны, т. с. имеют низкоспиновую конфигурацию. Преобладают октаэдрические комплексы с координационным числом шесть (гзьз). Розовые растворы, содержащие ионы [Кц(НзО)ь]з', получают восстановлением тстраоксида рутения металлическим свинцом: Кц04 ь ЗРЬ+ 8Н э 20НзО = 3[РЬ(НзО)ь]з" + [Кц(НзО)ь]зе Исходный тетраоксид рутения синтезируют взаимодействием диоксида рутения с периодатом натрия. Ионы свинца осаждают добавлением серной кислоты*. Ион гексаакварутения(П) удалось выделить в твердом виде в форме тозилата (и-толуолсульфоната) с выходом 80 9а.
Он способен к реакциям замещения с участием хлорид-ионов, молекул ацетонитрила и диметилсульфоксидазч В инертной среде действием щелочи может быть осажден коричневый осадок гидроксида рутения(П), который практически не исследован. Ионы [Кп(Н,О)ь]з' — сильные восстановители, на воздухе они быстро окисляются до [Кц(НзО)ь]з, цвет раствора становится желтым. По этой причине соли рутения(11) с большинством неорганических кислот, анионы которых проявляют окислительные свойства, не получены.
Обнаружено, что катион гексаакварутения(П) в водном растворе способен восстанавливать даже перхлорат — один из самых инлифферснтных ионов. Интересным примером устойчивой соли рутения(П) является двойной сульфат (ХН4)зКц($04)з 6Н,О со структурой шенита, аналогичный соли Мора. Оранжевый хлорид гсксаамминрутения(П) [Кц(ХНз)ь[С[з образуется при восстановлении трихлорида рутения цинковой пылью в аммиачном буферном растворе: 2КцС13+ 12[ЧНз + Хп = 2[Кц(ННз)ь]С1з ж ХпС[з В волном растворе соль [Кп([ЧНз)ь]С!з практически не гилролизуется из-за высокой инертности, но легко окисляется ло [Кп((ЧНз)е]' путем внешнесферного олноэлектронного переноса (Е([Кп([ЧНз)е]'зз[Кц(1ЧНз)е]5) = 0 24 В).
При обработке [Кп()Ч Нз)а[С! концентрированной соляной кислотой образуется ярко-синий раствор, содержащий биялерные кластеры: ((ЧНз)зКгз Ка((ч Нз)з С1 Оба атома рутения в катионе полностью идентичны, поэтому им приписывают дробную степень окисления 2,5. Это вещество предлагалось использовать в качестве краски ругениевой синей. Яркие «синие образуются также при восстановлении коммерчески доступного «трихлорила рутения» цинком, амальгамой натрия, другими восстановителями. Они не являются индивидуальными соелинениями, а содержат раз- " Вепйапг Д, Вгаег М., сиз!1 А. О Ро!уьедгоп, — 1990.
— '4. 9. — Р. 1095. *' Аеызсхег В., Гаигеас;у 6., ЕигВА., Мегаась А. // 1пога СЬев. — 1993. — У. 32. — Р. 2Х10. 7! личные комплексы рутения, часто смешанновалентные, например состава [Кц,С1„[, [С1>Кц"((з-С1)>Кц'з(1>-С1)>Кц'>С!>]4 С1, „С(,з С1 .,.С1 ~ С! — Кц С1 — Кц —,С! — Кц — С1 С! С! С! С! В химии рутения(!!) большую роль играют нитрозокомплексы, содержащие устойчивую гругшировку [Кс>(МО)]'. Их получают восстановлением соединений рутения(!!!). Так, при дззительном пропускании 740 через бесцветный раствор [Кц(МН>)е]з' происходит замещение с образованием нитрозопентааммина [Ксз(МН>)з(ХО)]з, о чем свидетельствует появление оранжевой окраски (в этом соединении лигандом выступавг катион !чО').
При взаимодействии трихлорида рутения с нитритом калия в солянокислой среде образуются темно-красные ромбические кристаллы нитрозопентахлорорутената(Н1) калия' КцС1, + 2К[~0> + 2НС! = Кз[Кц(НО)С!з] + ХО>Т + Н,О Доказательством степени окисления +2 атома рутения служит диамагнетизм соединения и линейная геометрия фрагмента Кц — Н вЂ” О. При температуре <90 К получен метастабильный изомер с изогнутой связью Кц — [>! — О, представляющий собой комплекс Кз[Кц'(~0)еС1,']. К особенностям химии рутения и осмия в низких степенях окисления относится способность образовывать устойчивые комплексы с я-акцепторными лигандами, даже такими как оксид азота(11), оксид азота(1) и молекулярный азот (см. т. 2, с.
168). Синтез комплексов молекулярного азота обычно проводят, восстанавливая нитрозопентааммин азидом или гидразином: [Кс>(МН>)з(НО)] '+ Нз = [Кц(ХН>)з(]х(з)]- + М>0! Водный раствор комплекса имеет бледно-желтук> окраску. Другим методом синтеза служит восстановление 1>1>0, выступающего в роли лиганла: [Кц([~ Н,) (]>[>0)]'+ 2Сг' + 2Н+ =- [Кц([х)Нз)з([Ч>)]'+ 2Сг'" + Н,О Это пример реакции координированных лигандов (см.
т. 3, кн. 1, гл, 1). Фотохимическая активация аммиакатов, например путем облучения их ультрафиолетом, вызывает гидролиз или окисление воды: [Кц([з[Н>)з(Н>0)]'-+ Н' — > [Кц([х[Н>)з(Н>0)]з ь ','>Н,Т В случае лигандов, имеющих сопряженную л-систему, например ароматическое ядро, фотоактивация приводит к возбуждению, вызывающему переход электрона с гз -орбитали рутения на разрыхляк>щую к-орбиталь лиганда. Испуская фотон, комплекс возвращается в основное состояние.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
