Неорганическая химия. Т. 3, кн. 2. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975566), страница 14
Текст из файла (страница 14)
10 " получаем ГГез,1 Е;(Ге(ОН),/Ге(ОН),) = Е; ь 0,059(я = 0,77+0,059!я ', = — 0,59 В, ПР(Ге(ОН),)~ОН-Д т.е. Е,' с Е;. Иными словами, растворимосп гидроксида железа(Н1) настолько мала, что благоларя удалению ионов Ге" из раствора в виде осадка равновесие реакции (1) смещается влево. Сместить равновесие в сторону окисления иодид-ионов можно и в нейтральной среле, полобрав такую окислительно-восстановительную пару, в которой железо(!!!) образует более устойчивый комплекс, чем железо(1!) (например, К,,„((Ге(СХ)ь)' ) = 101', Кп,((Ге(С(х() ]' ) = 10 м).
Так, сели к раствору, содержащему ионы Ге' и 1, добавить цианид, то равновесие также сместится в сторону образования комплекса железа(!!1): ! Ге" Е, ((Гс(С)Ч) 1 /! Гс(С1ч) ~ ) — Е, +0,059!я К„, (! Ге(С!')) ~ )!С1Ч 3 = 0.77+0,059!я = — 0,36 В, Км,~~ге(СХ),~ )~С)( Д' таким образом, Е с Е,', а значит, будет протекать реакция 2(Гс(СХ),)' + 1, = 2(Ге(С)х))ь)з + 21' (3) Чем ниже потенциал пары Ген/Гет', тем легче восстанавливается железо(111) и тем более устойчиво к окислению железо(11). Таким образом, железо в низкой степени окисления необходимо стабилизировать в кислых растворах в отсутствие цианид-ионов. 63 Е'(Гез урез ), В ),)г [Ре(рьеп)з!"+ е -+ (ре(рьев)з! ' Повышают устойчивость Ре 2ь 0,96 !Ре(Ь[ру)з[ '-~ е — ~ (Ре(ыру)з! [Ре(итО)е! '+ е -+ [Ре(НзО)ь]м 0,77 0,366 Повышают устойчивость Ре' зь 0,26 !Ре(суг)[ "ч е -+ !Ре(суг)1 [ве(Ст04)з1 + е -+ [Ре(СзОт)з! + СтОт 0,02 -0,12 !Ре(еша)1 + е -+ [ре(ейа)! Рис.
6,23. Изменение потенциала пары Ге"/Геь в различных комплексных со- единениях (суг — цитохром с) Все ли лиганды уменьшают устойчивость железа(!!) подобно цианиду? Как видно из рис. 6,23, аналогично цианиду ведут себя и другис анионные лиганды. Они всегда образую~ с ионами Ге", имеюгиими более высокий заряд, гораздо более устойчивые комплексы, чем ионы Ге".
В то же время железо(!!) тяготеет к нейтральным лигандам с развитой к-системой, таким как бипиридил и фенантролин. Как правило, железо(П) образует высокоспиновые октаэдрические комплексы, примером которых служит рассмотренный выше гексаакваион. Все они лабильны, однако высокое сродство железа(П) к кислороддонорным лигандам препятствует протеканию реакции замещения воды на аммиак: [Ге(Н70)ь!2' ь 2[х[Н) ~~ [Ге(НтО)4()х(Н))г[~'+ 2Н20; К= 160. Равновесие реакции с этилендиамином благодаря хелатному эффекту смещено вправо, и этот комплекс может быть получен из водного раствора: [Ге(Н,О)„]'+ еп ~~ [Ге(Н)О),(еп)!'" + 2Н,О; К= 2! 900.
Синтез аммиакатов проводят при большом избытке аммиака и обязательно в инертной атмосфере, например насыщая аммиаком раствор, полученный при взаимодействии железа с бромоволородной кислотой: ГеВг, + 6(х(Н) = [Ге(!х(Нз)6[Вгт 64 или нагревая порошок железа с хлоридом аммония: 450 С 2)ч Н4С! + Гс — э (ге()х) Нз)зС)з1 + Н, Водой эти комплексы разлагаются. Низкоспнновые комплексы железо образует лишь с лигандами сильного псц!я — цианндом, бипиридилом и фенантролином. Благодаря конфигурации Г~з» с полностью заселенными Гзг-оРбиталЯми: + + низкоспиновые комгпексы сочетают высокую термодинамическую и кинети- ческую устойчивость.
Кровяные соли Гексаггианоферрат(П) калия К„(Ее(СХ)ь) (калий жслезистосинсродистый) называют желтой кровяной солью. Немецкий художник Дисбах в 1704 г. заметил, что при добавлении солей железа к кровяному щелоку — раствору, полученному выщелачиванием сплавленных животных отбросов, поташа и железных опилок, образуется синяя краска, названная берлинской лазурью. В 1752 г. Ж.Макер обнаружил, что при кипячении лазури с едкой щелочью синяя окраска исчезает и получается желтый раствор, из которого выделяются желтые кристаллы — желтая кровяная соль.
В настоящее время се получают из отработанной «массы Ляминга» (смеси железного купороса, гашеной извести и древесных опилок), применяемой лля очистки газов на газовых заводах от примеси циановодорола. Отработанная смесь содержит некоторое количество цианида железа. Ее обрабатывают волной суспснзией гидроксила кальция, затем образовавшийся гсксацианоферрат(П) кальция извлекают водой и обменным взаимодействием с калийной солью переводят в желтую кровяную соль.
В другом промышленном методе синтеза используют взаимодействие суспснзии сульфида железа(!1) с раствором цианила калия. Из водных растворов желтая кровяная соль выделяется в виде тригидрата, который при температуре ХО'С обезвоживается, а при прокаливании разлагается на цианил калия, карбид железа Ге„-С, азот и, возможно, дициан. При нагревании с разбавленной серной кислотой желтая кровяная соль даст цианистый ~юлород: 2К4(ре(С)ч)ь) е ЗН,ЯО,(50%) = ЗКз50, е К,Гере(ОЧ), + 6НС)х)Т а при действии на обезноженную соль горячей концентрированной серной кислоты — угарный газ: 2К4! Ге(С!Ч)ь) + 24НгЬО4(кони.) = 4Кз504 + Гез(5Ох)з + + 6()ЧН4)з50~ + ! 2СОТ+ 10ьОзТ + ьОзТ При этом весь азот, входящий в состав цианила, не окисляется, а переходит в сульфат аммония.
Ион [Ге(СМ),]4 — типичный одноэлектронный восстановитель; даже многостадийные реакции окисления его кислородом, пероксидом водорода, броматами осуществляются в виде серии одноэлектронных переносов. Например, при действии желтой кровяной солью на раствор бромата калия в слабокислой средьч 6[Ге(С~Ч)„]4' ь ВгОз ч 6Н' = 6[Ге(С~4)„]з ь Вг ь ЗНзО бромат последовательно восстанавливается до бромида*: ВгО, †> ВгОз -з ВгО, -э ВгО. ч ВгО -~ Вг -з Вг При подкислении раствора желтой кровяной соли концентрированной соляной кислотой образуе~ся гексацианожелезная(11) (железистосинеролистая) кислота НДГе(С]х)),], которая кристаллизуется в виде снежно-белого порошка при добавлении эфира или ацетона.
Это сильная кислота, хорошо растворимая в воде и спирте; при нагревании до 100 С разлагается, выделяя цианистый водород. Водный раствор желтой кровяной соли при обработке хлором или азотной кислотой окисляется с образованием гексацнаноферрата(111) калия Кз]Ге(С]х]),] (красная кровяная соль, калий железосинеродистый), который при испарении растворителя (воды) выделяется в виде крупных темно-красных кристаллов: 2КДГе(СМ)ь] ь С!з = 2Кз[Ге(С]Ч),] ь 2КС! Эта соль гораздо более ядови~а, чем желтая, так как ион [Ге(СХ),]з-, несмотря на высокое значение константы устойчивости, менее инертен, чем [Ге(СХ),]4: длительным кипячением раствора можно добиться замещения одного цианила на молекулу воды.
На холоду действием на красную кровяную соль соляной кислотой получаю~ гексацианожелезную(111) (железосинеродистую) кислоту Нз[Ге(С]х])ь], которую экстрагируют эфиром. Красная кровяная соль в щелочных растворах является довольно сильным окислителем, способным превращать гидроксид хрома(111) в хромат, оксид свинца(1!) — в оксид свинца(!Ч). При кипячении крепкого щелочного рве~вора она подобно перманганату и рутенату выделяе~ из волы кислорол: 4К,[Ге(С]Ч),] ь 4КОН = 4К4]Ге(С]х))ь] + 2НзО ь О,2 Если прокипятить желтую кровяную соль с азотной кислотой, а затем к остывшему раствору прибави~ь избыток едкого патра, то образуются темно- красные кристаллы нитропруссида г)а,[Ге(С]~),(МО)] 2Н,О. При кипячении с азотной кисло~ой гексацианоферрат(11) окисляется до гексацианоферрата(1П), который вступает в реакцию 'замещения с образующимся ХО.
Нитропруссид диамагнитен, т,е. представляет собой низкоспиновый комплекс железа(!!) с конфигурацией г),. В нем наблюдается высокая степень я-связывания за счет взаимодействия б;орбиталей железа и молекулярных орбиталей лигандов. При добавлении к нитропруссиду сульфид-ионов возникает красное окрашивание, вызванное присоединением серы к нитрозогруппе с образованием комплекса [Ге(С]Ч),(НОВ)]' .
Эту реакцию используют для качественного определения серы. Нитрозильный комплекс [Ге(Н О)з(МО)]' описан в т. 2 (с. 188). * Яаьщ б., Ерцеьч Я Я. !! (яог8. СЬееь — 1989. — Ч. 28. — Р. 732, Цианидныс лиганды, координированныс металлом, способны вступать в реакции алкилирования и алкоксилирования. Так„сшс в 1854 г. было показано, что при взаимодействии Н4[Ре(С)Ч)ь[ с хлороводородом в этиловом спирте образуется хлорилный комплекс с иминоэфиром муравьиной кислоты состава [Ре(НС(ОСзНз)=)к) Н)в[С(з, а нагревание А84[Гс(С)Ч)ь[ с этилиодидом приводит к изонитрильному комплексу [Рс(С=Г) — СзНз)4(С)Ч)з[. С катионами многих металлов жслтая и красная кровяныс соли дают яркоокрашешзые осадки комплсксных цианидов.
Этим пользуются в качественном анализе, напримср для опрелслсния ионов желсза. Реактивом на ионы Ре' служит красная кровяная соль, на ионы Рс желтая. В результате реакции возникает синев окрашивание, которос в первом случае называют турнбулевой синью, во втором — берлинской лазурью.
В настоящее время показано, что протекающис при этом процессы приводят к образованию одних и тсх же соединений, т.е. турнбулева синь и берлинская лазурь идентичны, а кажущееся замстным различие в цветовых оттенках обусловлено разным гидратным составом. Известно также, что в зависимости от условий (концентрации, температуры) образуются либо синие осадки гексацианоферрата железа Ре[РеЕе(СзЧ),[з (нсрастворимая форма сини), либо коллоилные растворы гексацианоферрата жслсза-калия К[РеЕе(СХ),[ (растворимая форма сини)'. Протекающие при этом процессы описываются уравнениями +зГ з г Г.г -з зк,(г.гсиЗ,) + и сй = г [г Г.ЗскЗ,~)з + к [Кг.ЗскЗ,~ + вко Г 3 2 к,(г зскз,)+ сясь = к[г г зскз,~ + зко +з Г+з +з зк.(г.зснз,) ° зг.ск - гь[г г.зскз,],з ~зко 3 ° 2 к,(г.зснз,) ° Г.ск = к[г.г.зскз,~ зко Растворимая форма берлинской лазури, иногда называемая прусской синей, содержит ионы Ре' в высокоспиновом состоянии и ионы Рез' — в низкоспиновом состоянии, сосдиненныс между собой мостиковыми цианидными группами таким образом, что атом углерода соединен с железом(П), а атом азота — с железом(!!!).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
