Неорганическая химия. Т. 3, кн. 2. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975566), страница 18
Текст из файла (страница 18)
687. *' Егдов К // Аиогрег, 1уегьв!о!Те ппд Когговюп. — ! 976. — Вд. 27. — 8. 304. " Шаба С. Г., Кадеяьвая И. Г., Гданп! М. // Журн. структ. химии. — 1998. — Т. 39. — С. 917. Взаимодействие ионов железа(!!!) с сульфид-ионами зависит от кислот- ности среды. В кислом и нейтральном растворах протекает окислитсльно-восстановительная реакция, сопровождающаяся помутнением раствора вследствие образования серы. Это, например„имеет место при лействии на сульфат железа(!11) сульфидом аммония при рН, близком к нейтральному, или сероводородом: Ге!(304)з + Н!о = 2Гео04 + Нзо04 ь Б ь В щелочных растворах окислитсльная активность железа(1!!) понижается, поэтому реакция с сульфидами щелочных металлов, растворы которых имсют сильногцелочную среду вследствие гидролиза, протекает преимущественно с выпадением осадка гидроксида*: Ге,(504)з + 3)'!азК + (х + 3)Н,О = Ге!О! хН,О[ + 3!ча,$04 + 3НзКТ Ион Гез', таким образом, является слабым окислителем.
Он вступает в реакции лишь с сильными восстановителями, такими как сероводород, соли олова(!!), гидразин, гидроксиламин, иодид; 4РсС!т + 2ХНзОНС! = 4ГеС1, + !ч,ОТ ь 6НС! + Н20 2ГеС!з+ КО, 4 2Н,О = 2ГеС)з+ Н,$04+ 2НС1 Реакции с сероводородом, сернистым газом и иодидом протекают только в кислой среде, так как окислительные свойства катионов переходных металлов усиливаются при понижении рН. Для железа(!!!), как и для изоэлектронного ему марганца(!!), характерно образование высокоспиновых октаэдрических комплексов, обсуждавшихся ранее на примере акваиона. Замещение молекул воды в коорлинационной сфере железа на гидроксогруппы, как было указано выше, приводит к смещению полосы переноса заряда в видимую область и возникновению желтой окраски.
В присутствии роданид-ионов такое замещение сопровождается мгновенным окрашиванисм раствора в кроваво-красный цвет: [Ге(Н20)ь!'+ ЯС!ч' = [Ге(Н20)з(КСМ)[з + Н20; К= 1,1 !О и служит качественной реакцией на ион Гезп При достаточном количестве ионов тиоцианата возможно образование как нейтральной соли, выделенной в твердом виде в форме гидратов [Гс,(ЯСМ)е(Н20)4! 4Н20 и [Ге(ЯСМ)з(Н20)з! .
ЗН20**, так и анионных комплексов вплоть до [Ге(БС~()ь[з . Средняя соль * Реакция протекает через стадию образования неустойчивого сульфида л слеза(111) Ге,Бз. лН,О, который может быть осажден в виде черного порошка при температуре ниже 0'С. Это же вещество образуется при пропускании Н,Б через суспензию Ре,О, хНзО при температуре В'С. На воздухе оно разлагается, реагируя с собственной кристаллизационной водой и окисляясь до серы.
Доказательством наличия железа(!1!) служит реакция порошка с аммиачным раствором гидроксида цинка, приводящая к бурому осадку РезОз хН,О и бе.юму Хпв; смл Лопт И /Г Х. Апашем. Сйеш. — 1916. — Вд. 21. — Б. 422. ** В воле соль легко гилролизуется, поэтому ее синтез проводят в эфире, смешивая эфирный раствор роланида натрия и суспензию соли железа(111).
При испарении эфира выделяются красно-коричневые, почти черные кристаллы. Ик водные растворы постепенно обесцвечиваются: 8Ге(8С)ч)з+ 6НзО = вге(ЬС!ч)з + 7НЯС1Ч + СО, + МН4Н804 79 растворима не только в воде, но и в органических растворителях, даже таких малополярных, как эфир.
Это позволяет предположить значительную долю ковалентности связи атома металла с кислотным остатком. Ярко-красные кристаллы К3[Ее(8С~]),] получают взаимодействием оксогидроксида железа с роданистой кислотой и избытком роданида калия. В водном растворе один из роданид-ионов в координационной сфере железа замещается Ма молекулу воды. Тиосульфат натрия образует с железом(Ш) фиолетово-красные растворы, которые легко разлагаются и обесцвечиваются: [Ее(820,)2] + Ее' = 2Ее~' + 8408 Аммиакаты железа(1П), например [Ее(]х]НЗ)„]Вгъ образующийся при взаимодействии твердою безводного бромида железа(Ш) с газообразным ]х]Н„ существуют только в неводных средах, поэтому для осаждения гидроксида железа(!1!) удобно использовать водный раствор аммиака.
Ацетилацетонат железа(!11) Ее(асас), выпадает в виде красного осадка при действии на соли железа(! П) ацетилацетонатом щелочною металла. Из эфира или бензола он кристаллизуется в форме призм. Вещество имеет молекулярное строение. Дру~им примером комгтлекса с хелатирующими лигандами служит оксалат К3[Ее(С20„),], выделяющийся в виде красивых светло-зеленых кристаллов из раствора оксалата бария, содержащего сульфат железа(111) и оксалат калия: ЗВаС204 + ЗК2С20а + Ее2(804)3 = 2К3[Ее(С204)5] + ЗВа804]. На свету вещество желтеет вследствие внутримолекулярного окислитель- но-восстановительного превращения: Ггг 2К3[Ее(С20а)3] — а 2К2[Ее(С20а)2] + К2С204 + 2С02 ! Взаимодействие хлорида железа(111) и этилата натрия в этанольно-толуольном растворе приводит к образованию оранжевого оксоалкоксида состава Ес,О(ОС,Н,)ц, Этилат титана способен перевести его в нерастворимый полимерный комплекс Ес(ОС2Н5)3'.
Низкоспиновые комплексы железа(! П) известны лишь с лигандами сильного поля. Все они рассмотрены при описании свойств соединений железа(! П). Тетраэдрические комплексы [ЕеХ4] формируются главным образом с объемными анионными лигандами, например хлоридом и бромидом. Соединения рутения(111) н осмня(Ш). Рутений и осмий в степени окисления +3 образуют в основном комплексные соединения. Преобладают октаэдрические комплексы, все без исключения — низкоспиновые. Если для соединений платиновых металлов 8-й группы в степени окисления +2 характерна стабилизация я-акцепторными лигандами, то соединения рутения(!1!) и осмия(П!) образуют устойчивые комплексы с я-донорами (галогениды) и хелатирующими и-донорами.
К настоящему времени не известно ни одной соли, содержащей гсксаакваион [Ки(Н20)а]', но косвенно получены доказательства его существования в растворах, образовавшихся при окислении ак- ' уевеаьаага 6.А., цаад д, 5имаса Е. К ег а1. О! аогв. Сыга. АсГа. — 2005. — У. 358. — Р. 3506. 80 вакомплексов рутения(П), или в восстановленных растворах перхлората рутения(1зг). В справочной литературе упоминается нитрат Кц((х)Оз)з* без указания метода синтеза и свойств. Недавно получены циклогексафосфат Кц,рьОц и метафосфат Кц(РОЗ)з*', в структуре последнего фосфоркислородные тетраэдры соединены вершинами в длинные изогнутые цепи, между которыми расположены ионы рутения (рис.
6.27). Степень окисления +3 для рутения наиболее устойчива. Химия рутения(П!) во многом напоминает химию платиновых металлов 9-й группы — родия и иридия. Исходным веществом для многих синтезов служит гидрат трихлорида рутения КцС!з хН20 (х = 3), образующийся при упаривании раствора тетра- оксида рутения в концентрированной соляной кислоте. Этот темно-красный гигроскопичный порошок на самом деле представляет собой смесь различных га- Рис. 6.27. Проекция кристаллической логенидных комплексов, в болыпинстве „руктуры Кн(РО ), вдо,! ь на„равления Ь из которых рутений находится в с~епе- элементарной ячейки ни окисления ч4! Доказано присутствие в нем, по крайней мере, двух индивидуальных вешеств: Нз[С!зКц()з,-ОН)з(цз-О)КцС)з[ и Нз[С!зКц()!з-ОН)зКцС)з[.
Тем нс менее в научной литературе и в каталогах реактивов эту смесь принято называть гидратом хлорида рутения(111). Среди истинных соединений рутения(111) важное место занимают галогенидныс комплексы, например )х)аз[КцС1,(Н70)], образуемый при кипячении солянокислого раствора «КцС!, хН,Оа с добавленным в него хлоридом натрия. ГексахлоРоРУтенат-ионы [КнС)ь[з Устойчивы лишь в концентРиРованных соланокислых растворах, при разбавлении которых происходит последовательное замещение ионов хлора на молекулы волы, которое замедляется по мере уменьшения количества атомов хлора в координационной сфере металла***. Препаративный синтез пентахлороакварутената(1П) калия осуществляют путем восстановления спиртом раствора тетра- оксида рутения в соляной кислоте. Действием на выделившиеся красные кристаллы К,[КнС1з(НзО)1 хлороводородом получен гексахлорорутенат Кз1КиС)ь[.
" По-видимому, зто оранлгевое соединение представляет собой смесь нитрозокомплексов рутения(11], содержащих устойчивую группировку (йи(1ЧО))зч При взаимодействии рутения с !Чзо„такзке образуется нитрозокомплекс Ки'(МО")(!ЧО,)ь Нитратные лиганды лабильны и в растворе замещаются на молекулы воды. '* /того Н., гихиохи Н., Тзилезаиа 5. Н ! погй. Сйещ. — 1997. — зг. Зб. — Р. 4172; Н~/гиока Н., /тоги Н., дади !. // !. Бойд бгазе.
— 1995. — Ч. 119. — Р. 107. *** Яатасйалг/га!ай С. // Ро!уйедгоп. — 1992, — т'. 11. — Р. 5075. 81 При действии на водный раствор трихлорида рутения избытком щавелевой кислоты удается выделить кислоту Н,[Кц(С,О,),] . 2,5Н<0 в виде темно-зеленых кристаллов, хорошо растворимых в воде. При пропускании ХО зеленый раствор кислоты становится вишневым из-за образования нитрозокомплекса Нз[Кц(]ЧО)(С>04)з]. Тряс-(оксалато)рутенат(111) калия К,[Кц(С,О,),] получают действием на раствор трихлорида рутения оксалатом калия.
В водном растворе на свету соль окисляется кислородом воздуха в коричневый оксалатный комплекс рутения(1У), процесс можно ускорить добавлением пероксида водорода: 4К<[Кц(С<04)з] + О, + 2Н<0 = 4К>[Кц(С<0<)з] + 4КОН Сильные окислители, например гипохлорит, разрушают комплекс, окисляя его до Кц04. При взаимодействии аммиака с «КцС1, хН,О», предварительно растворенным в соляной кислоте и прокипяченным с этанолом, образуются пурпурно-красные кристаллы соли ]Кц>0>(]чНз)м]С1» 4Н,О, используемые в качестве индикатора при окислительно-восстановительном титровании под названием «рутениевый красный». Вещество представляет собой трехъядерный комплекс, содержащий атомы рутения в двух степенях окисления: Нз]Ч ]ЧНз Нз~] ]ЧНз Нз]Ч ]ЧНз з/)з ' ~ /з Нзм Кц — 0 — Рц — 0 — Кц — ХНз /зз /зз /з, Нзн ЫН< Н>Х ХНз Н<М МНз Гексаамми><окомплексы рутения(!!1) удается получить окислением ]Кц(]ЧН<)ь]', например с использованием солей церия(1>/) в качестве окислителя*.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
