Неорганическая химия. Т. 3, кн. 2. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975566), страница 22
Текст из файла (страница 22)
)) ! лога. Сйепь — !993. — х*. 32. — Р. 2463. х'~ [Со1'„'зьСо"'м(ОН)з]С!~зм 0,45614 О. смз Ма д, !Аи Л, Еихила К. ег аь о'!пега. Свепз.— 2006 — Н. 45. — Р, 3964, 1СП31сттЗ СПЗ СПЗ Н,О 1 ОН 1СО (333 СЗЗ СПЗ О Рис, б.34, Строение гидроксида кобальта(П): а — б-Со(ОН),; б — а-Со(ОН),; в — а-Со(ОН)ь содержащий тетраэдрически координирован- ный кобальт; г — основный нитрат Со,(ОН)тХОз ческих (осг) позиций вакантна, но сверху и снизу от них присутствуют атомы Со в тетраздрическом (гег) окружении (рис.
6.34, и). До настоящего времени не описана ни одна из кристаллических структур гидроксокобальтатов(П). Ранее сообщалось о синтезе как тетрагидроксо- (Ха,(Со(ОН)ч1), так и гексагидроксокомплексов (Ват(Со(ОН)ь)). Синий цвет растворов доказывает преобладание тетраздрических ионов. При сплавлении оксида или нитрата кобальта(П) с оксидами, гидроксидами и карбонатами металлов в инертной атмосфере получены красные кобадьтаты(П)*, например ХачСоО, и ХащСо40ч, в которых содержатся изолированныс или объединенные общими вершинами в цепи треугольные ионы СоОт, В соли К,Ха,1СотОл) анион прелставляет собой два тетраздра, соединенные общей гранью.
На воздухе розовый осадок гидроксила кобальта(И) постепенно становится коричневым вследствие окисления: 4Со(ОН)т + О, = 4СоООН + 2Н,О; Е (СоООН/Со(ОН),) = 0,17 В. Потенциал окисления переходного металла сильно зависит от кислотности среды, что уже обсуждалось на примере солей железа. Однако по сравнению с железом(П) соли кобальта(11) устойчивы к окислению кислородом в нейтральной и кислой средах.
* д(сеПегА. // Свесь Матег. — 1998. — у, 1ц — Р. 319б; Веглаагга Р'., Норде В. // Х. Аписа. А)18. Сведи — 1993. — Вс(. 619. — 8. 1807. Рис. 6.35. Строение иона [Сон(ОН),(КеО,),[' Ионы гексааквакобальта(П) в водных растворах частично гидролизованы, однако существующие при этом равновесия практически не исследованы. Отметим образование циклического додекамера [Соп(ОН)„(КеО,)„[', содержащего мостиковые гидроксогруппы и селенит-ионы* (рис. 6.35). Сульфат кобальта(1!) при комнатной температуре кристаллизуется из водных растворов в форме розово-красного гептагидрата СОКО, 7Н,О (кобальтовый купорос). изоморфного железному купоросу.
При кипячении с концентрированной серной кислотой или при внесении в расплав сульфата аммония он может быть полностью обезвожен. Безводная соль мало растворима в холодной воде, но переводится в раствор кипячением. Она выдерживает нагревание до 800'С без разложения. При гидролизе могут быть получены основные соли состава Со,(ОН),804, Соз(ОН),(804), 5Н,О и Соз(ОН),(804)! 2Н,О** синего или фиолетового цвета. Известны двойные сульфаты, например (ХН,),Со(КО4)з(Н,О), — аналог соли Мора. Сульфит кобальта СОКО,.
5Н,О получают, пропуская сернистый газ через взвесь гидроксида кобальта. Осаждение сульфитом натрия Ха,КОз приводит к оснбвной соли ХаСо,(ОН)(КО,),(Н,О); при избытке сульфит-ионов образуются комплексы, например )ча,[Со(КО,),[. Нитрат кобальта(11) Со(ХО,), кристаллизуется в виде красных призматических кристаллов гексагидрата из растворов, полученных обработкой карбоната или гидроксида азотной кислотой. При температуре 55 С соль плавится, при 60 'С вЂ” теряет поло- ' Атогоз Р., Магсог М, )З., Лоси М.
О 3. Ко1кл К!а!е С1бетп. — !996. — Ч. 126, — Р. 169. ** Поыег Е„Ота!г! О. !/ Невс Сщпп. Ас!а. — 1971. — Ч. 54. — Р. !62), вину кристаллизационной воды, затем разлагается с образованием Со,О,. Безводный нитрат получают взаимодействием порошка кобальта с Ы,О, или обезвоживанием азотнокислого раствора нитрата в эксикаторе над фосфорным ангидридом*. Средний ортофосфат кобальта Со,(РО4), 8Н,О получают с использованием гидрофосфата натрия: ЗСоБО, + 4)х(а,НРО, = Со,(РО,),2+ 2ХаН,РО, е ЗЫа,БО, При температуре 900'С вещество теряет воду, превращаясь в фиолетовый поропюк, используемый в качестве пигмента («темно-фиолетовый кобальт»).
Если осаждение проводить с помощью раствора ()х(Н4)7НРОт образуется осадок двойной соли Со)х)Н,РО,. Н,О (пигмент «светло-фиолетовый кобальт»). Средний ортофосфат осаждает из растворов солей кобалыа темно-фиолетовые основные соли Сое(РО„),(ОН)4 и Со,(ОН) РО,. Известен кислый фосфат СоН РО, Н,О. Осадки фосфатов кобальта растворимы в растворах аммиака, а также в кислотах — даже таких слабых, как уксусная. Под действием фосфорной кислоты фосфаты кобальта(!1) переходят в Со(Н,РО,)ь Получена кислая соль Со,(НРО„),(ОН),, содержащая ОН-группы**.
Известны фосфит СоНРО,(Н,О) и гипофосфит Со(Н7РО,)7(НеО), кобальта. Средний карбонат кобальта(11) нельзя осадить из раствора карбонатом натрия вследствие образования синей основной соли. Его получают действием на водный раствор нитрата раствором гидрокарбоната натрия, насыщенным углекислым газом. На холоду образуется гексагидрат розово-фиолетового цвета, при нагревании в запаянной трубке до 140'С он полностью обезвоживается, при 400'С вЂ” разлагается. При действии на основную или среднюю соль избытком раствора карбоната щелочного металла или аммония образуется ярко-красный комплексный карбонат М [Со(СО,)7), мало растворимый в воде.
Розово-красный оксалат кобальта СоС,О4. 2Н,О получают по реакции обмена. Он не растворим в воле, при нагревании в инертной атмосфере разлагается на пирофорный кобальт и углекислый газ. В присутствии оксалат-ионов дает комплексы. Ацетат кобальта кристаллизуется из водных растворов в виде тетрагидрата, который при температуре 140'С теряет кристаллизационцую волу, а при 270 "С разлагается на оксосоль Со,О(СН,СОО)„углекислый газ и ацетон. При помещении раствора нитрата кобальта в трифторуксусной кислоте в эксикатор с фосфорным ангидридом получены кристаллы ()х(О) (Сох Г(СГ,СОО)е(СГ,СООН)7), содержащие трехъядерный анионный комплекс, ст)я7ение которого напоминает широко известные оксоацетаты металлов(!1!).
В центре комплекса расположен ион Г, координирующий сразу три атома кобальта (рис. 6 Зб). Шестьтрифторацетатных групп связывают атомы металла в цикл, а три молекулы трифторуксусной кислоты выполняют функцию монодентатных лигандов. Аналогичное соединение получено и для никеля***. Комплексные соединения кобальта(!!) лабильны и характеризуются сравнительно низкими значениями констант устойчивости, поэтому легко вступают в реакции замещения. Одновременное присутствие в растворе двух лигандов, олин из которых имеет тенденцию к образованию тетраэдрических комплексов, а другой — октаэдрическнх, приводит к равновесию, которым легко управлять, изменяя концентрацию реагентов нлн температуру.
Так, прн " Тйлотггои б. А., 2иатепКои К. О., Моготое К И О' Х. Лпогв. Айв. СЬев. — 2002. — Вд. 628.— 5. 269. '* Рцегю Х Б, ИВепеиие 6., Иахептияег Р, (/3. Бойд 5[а!е Сьев, — 1991. — Ч. 92. — Р. 273 *** теретенко Х С, Морозое И. Д, Болталин А. И, и др.
О Журн. неорган. химии. — 2004.— Т. 49. — С. 836. 99 ЭСо, !Ч! ЭР ОО ФН ФС Рис. 6.36. Строение аниона [М7Е(СР7СОО)4(СР,СООН),[', М = Со, 14! (атомы фтора трифторметильных групп не показаны) добавлении соляной кислоты к розовому раствору хлорида кобальта окраска становится синей из-за образования хлоридного комплекса: [Со(Н20)ь[~' + 4С! ~~ [СоС!4[з -ь 6Н20 (розовый) (синий) 40 100 При разбавлении водой раствор вновь приобретает розовый цвет, а последующее нагревание, а также добавление спирта или ацетона опять приводит к появлению синей окраски (рис.
6.37). Таким образом, формированию хлоридного комплекса способствуют избыток ионов С1, повышение температуры, замещение воды на органиче- 60 ский растворитель либо ее удаление 2 из сферы реакции. Поэтому слово, написанное водным раствором хлорида кобальта и практически незаметное на бумаге, выступает синими буквами 20 при нагревании. Папиросная бумага, пропитанная таким раствором, в сухую поголу имеет розовый цвет, а в 0 дождливую — синеет. Гораздо более 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 Я 0 0 ~ и и И Н Е Н С И В Н Ы й Ц В Е т З Е ' Р а Э Д Р И Ч Е С КО ГО комплекса объясняется отсутствием Рис. 6.37. Электронный спектр поглощения центра симметрии в тетраэдре, что 0,1 М раствора [Со(Н,О)ь['" (1) и 0,001 М увеличивает вероятность о! — ~1-перехо- раствора [СоС!41~ (2) дов, а разница в окраске обусловлена Рис.
6.38. Строение хлоридов кобальтаП1): СоС1, (а) и (ХН4)з[СоС!4]С1 (б) (атомы водорода ионов аммония не показаны) различным характером расщепления и разными значениями энергии стабилизации кристаллическим полем. Такое же обратимое изменение окраски происходит при добавлении к растворам солей кобальта ледяной уксусной кислоты, роданида аммония. Все эти превращения свидетельствуют о лабильиости комплексов Со(П). Бромидные и иодидные комплексы по строению и свойствам напоминают июридные.
Для фторид-ионов помимо комплексов с координационным числом кобальта, равным четырем (К[СоГз], Кз[СоГ4], Кз[СозГ,]), известен гексафторид (ХН4)4[СоГь] осаждаемый фторидом аммония из спиртового раствора хяорила кобальта(11) в отсутствие воды. В водном растворе комплекс неустойчив. Хлорна-, бромид- и иодид-ионы вследствие больших ионных радиусов образуют с кобальтом лишь тетраздрические комплексы. Даже соль состава (ХН,)зСоС1, состоит из ионов аммония, тетраздров [СоС1,]'- хлорид-ио ов С! (р с.
6.38). Многие комплексные соединения кобальта(П) легко могут быть окислеиы до соединений кобальта(П1). Это сопровождается удалением электрона с разрыхляюшей е„-орбитали и увеличением энергии стабилизации кристаллическим полем. Таким образом, процесс термодинамически благоприятен. Чем сильнее кристаллическое поле лиганда, тем выше восстановительная способность комплекса кобальта(П) (рис.
6.39). Аммииокомплексы образуются при добавлении избытка аммиака к раствору соли кобальта(11). Выпадающий сначала синий осадок основного хлорида при дальнейшем прибавлении аммиака растворяется, образуя грязно-желтый раствор. Для получения кристаллической соли [Со(]х[Нз)ь]С1з проводят взаимодействие безводного хлорида с газообразным аммиаком. 101 Рис. 6.39.
Зависимость стандартного электродного потенциала Со'/Со' от природы лиганда (показана область термодинамической устойчивости воды) [Со(Н«О)4]~'«-е -4 [Со(Н40)4]ь 1,92 1,00 0,57 0,37 0,31 Н'ун 2[СО(СХ),(Н,О)!' 4- 2С]Ч = 2[СО(СМ),[' + 2ОН + Н,] 102 Аммиакат обладает сравнигельно 1,23 " — — — низкой устойчивостью (К„, = 2,4 ! 0'), и при растворении в воде часть молекул аммиака замещается на воду.
Подобно большинству других комплексов кобальта(П) он неустойчив к окислению, на воздухе превращаясь в аммиачные комплексы кобальта(!! [). [со(с704)7] «.е — 4 [со(с204)7], ,Ацетилацетонат кобальта выпадает в виде розово-красного дигидрата при [Со(е«]1а)] +е ~ [со(е4]1а)]', действии ацетилацетона и основания на !со(ыру),]'+е — [со(ыру),1' ~ растворы солей кобальта(П), при нагревании теряет воду и сублимируе1ся, пре- О,! 8 ]Со(еп)1] «- е -4 [Со(ее)з] 0,10 [Со(]ЧНз)4]м«-е -+]Со(ХНз)4] ' вращаясь в тетрамерные молекулы Со4(аеас),, устойчивые не только в кри- 0 сталлах, но и в паре, Сходными свойствами обладает и ацетилацетонат ни- -0,20 келя, который, однако, представляет собой тример ]Ч],(аеас)ь (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
