Неорганическая химия. Т. 3, кн. 2. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975566), страница 26
Текст из файла (страница 26)
М. Уг Журн непргвн. хнмнн.— 2005. — Т. 50. — С. 5 !4. *г й1еьеив П. П !/ !нога Саегп — !989. — Ч 28. — Р 954. *' Вгоо А. // ! погя. СЬ1гп. Асгв. — 1993. — Ч. 213. — Р. 99. "' Маг!ее К., Норре Д У,Г 7. Апогп. А! !а. Сьегп. — 1992. — Ве!. 604. — 5. 30. 115 н а! ЭР Он Рис. 6.45. Строение соединений иридия(Хг): а — (гн,(Рай,; б — К(гО, ной бипирамиды (рис. 6.45, а); гексафтороиридат, образующиися при фторировании трибромида иридия трифторидом брома в присутствии соли щелочного металла: 1гВгз + СзВг + 2ВгГ5 — э Са(!где] + ЗВгг и и идаты(У), например К!гО! — продукт спекания иридия с надпероксидом и иридаты калия. Структура этого соединения построена из окта др э ов г)гО 2, соединенных общими вершинами (рис.
6.45, б)*. 6.8. ГИДРОКСИДЫ, СОЛИ И КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ 10-Й ГРУППЫ Хотя для всех металлов 1О-й группы наиболее стабильна степень окисления +2, с увеличением порядкового номера элемента наблюдается тенденция к ос устойчивости соединений в степени окисления +4. Взаимные переходы между этими степенями окисления наиболее характерны для комплексов платины. Как и в других группах переходных элементов, с увеличением порядкового номера возрастает доля ковалентности связи металл — л д, — иган, что препятствует образованию простых катионных форм, например солей, и увеличивает устойчивость комплексных соединений, преимущественно анионных. Так, из водных растворов ионы никеля(П) в отсутствие конкурирующих лигандов выделяются в форме аквакомплексов; это менее характерно для палладия(П) и совсем нетипично для платины(П).
Соединения элементов в низких степенях окисления Нульвалентное состояние металлов стабилизируют мягкие лиганды с я-акцепторными свойствами: цианиды, карбонил, непредельные углеводоро- * Нарре и, С!аег К.,'/Л (егг-Сопппоп Мегпи — (975.
— Хг. 43, — Р !29. 116 Рис. 6.4б. Строение карбоннлов платины: а — нинон 1Р(з(СО),в)'; б — каркас 1Рзв(СО)н1'; в— анион 1Рз„(СО)зв1'; г — каркас (Р(,з(СО)зв)',' д— каркас (Р(зв(СО)вз] ды, фосфины. Образование я-связи металл — лиганд в этом случае приводит к уменьшению отрицательного заряда на атоме металла с электронной конфигурацией с(ззз.
По комплексообразующей способности все три металла 1О-й группы сходны. Для них характерны низкие координационные числа и координационно ненасыщенные соединения. В отличие от палладия и платины никель при слабом нагревании в атмосфере СО образует карбонил М(СО)4, представляю(ций собой ядовитую бесцветную жидкость (температура кипения 42 С), состоящую из тетраэдриче- 117 ских молекул. На воздухе вещество легко окисляется„а растворы гделочных металлов в жидком аммиаке восстанавливают его до карбонильных кластеров [[х[14(СО)„)'- и [Мб(СО)и[2 . Дла палладиЯ и платины также известны каРбонильные кластеры, построенные из треугольников [Мз[, расположенных параллельно друг другу и соединенных связями металл — металл (рис, 6.46, а).
В более сложном анионе [Ргзх(СО),4[2- (рис. 6.46, д) расположение всех карбонильных лигандов не удается установить методом рентгеноструктурного анализа из-за большого числа тяжелых атомов. Эти соединения получают восстановлением гексахлороплатинатов монооксидом углерода*. Восстановление цианидного комплекса никеля(11) калием в жидком аммиаке приводит к образованию желтого осадка диамагнитного гексацианоникелата(0) К4[[х[1(С1х[)4).
Триметилфосфит восстанавливает хлорид никеля(1!) до комплекса [%(Р(ОСНз)з)„1, а борогидрид натрия в присутствии трифенилфосфина РР[зз превращает [РдС14[2 в Рд(РР)зз)4. Все эти вещества состоят из тстраэдрических молекул, что соответствует расположению лигандов на максимальном удалении друг отдруга. Отсутствие стабилизации кристаллическим полем (конфигурация д'") свидетельствует о существенном ковалентном вкладе, вызванном перекрыванием заполненных д-орбиталей металла и вакантных орбиталей лиганда.
Многие из этих веществ вступают в реакции окислительного присоединения, однако в отличие от родня и иридия эти процессы, как правило, не сопровождаются увеличением координационного числа: О РР(зз Р)гзР РР(зз Н РР!73 ! и 2СЬ / л 2НС! Рз ' Рз Рз — 2РР!зКЗ у, 2р и, О 1 Р"з Р"зР РР"з С1 РР)зз Соединения элементов в степени окисления +2 Степень окисления +2 наиболее устойчива для всех трех элементов, сели не принимать во внимание, что платиновые металлы наиболес стабильны в форме простых ве~цеств. Ионы этих металлов имеют электронную конфигурацию дх, для которой при высоком значении энергии расщепления оказываются устойчивыми плоскоквадратиые комплексы.
Поскольку энергия расщепления значительно возрастает в ряду [х[1 — Рд — Рг, палладий и платина образуют исключительно плоскоквадратные комплексы даже с лигандами слабого поля (табл. 6.11). Для никеля(!!) характерно большое разнообразие геометрических форм, реализация которых зависит от совместного влияния стерических и электрон н ых факторов. Соединения никеля(11). Многие соединения никеля(П) по строению, физическим и некоторым химическим свойствам напоминают аналогичные соединения кобальта(11), что объясняется близостью ионных радиусов. Однако в отличие от соединений кобальта(11) они гораздо более устойчивы к окислению и на воздухе существуют даже в сильнощелочных средах.
' Карбонилы плллалил полробно рассмотрены и обзоре: С~лромлова ТА., Моисеев И. И. О Успехи химии. — ! 993. — Т. б7. — С. 542, 118 Табл и ца 6.11 Характеристики комплексов металлов 10-й группы с различной геометрией Геометрия комплекса Характеристика тетраэлрическая окгаэдрическая квадратная — г(: Характер расщепления с(-орбизалсй центрального атома дм лч г(и г1м Магнитные свой- ства П а рама гни тн ые Парамагнитные Диамагнитные Объемные лиганды, Лиганды сильного лиганды слабого поля и объемные поля хелатируюшие лиганды Тип лигандов, образующих комп- лексы никеля(!1) Л и га на ы слабого, срелнего поля и хе- латирующие лиган- ды Окраска комплек- сов [ч[1(П) Желто-зеленая Красно-коричневая Зеленая, фиоле- товая Тип лигандов, обра- зующих комплексы Рд(11) и Рг(1!) Все лиганды [)ч[С1 ч [' [)ч(1Вгз(РРЬзО)з[ [[ч1(н,о)ь[м [)Ц1(Р) Нэ) [э' )Ч 1з(аеас), [)ч ~(СЫ)4! [Рг((Н,О>,[" [Р!(ЯН,)зс),1 Примеры комплексов Как и в случае гидроксида кобальта, помимо гексагонального [)-)Ч1(ОН)з описана более рыхлая и-форма, а также гидраты 3)Ч1(ОН)з 2НзО, 2%(ОН), 1,5Н О.
Сульфат никеля образуется при растворении металла в 30%-й серной кислоте, в которую для ускорения реакции добавляют азотную кислоту. На холоду он кристаллизуется из вод- 119 Ион гексаакваникеля(П) придает растворам солей и кристаллогидратам яркую зеленую окраску. Нитрат [ч)!(МОз)з 6НзО, сульфат [ЧБ04 7Н,О («зеленый купорос») и перхлорат [х)1(С!0~), 6НзО изоморфны аналогичным соединениям кобальта.
Интересно, что гексагидрат хлорида никези в отличие от хлорида кобальта представляет собой молекулярный комплекс транс-[[~1(НзО)4С!з! 2НзО, однако в растворе ионы хлора замещаются молекулами воды. Хотя скорость обмена воды в координационной сфере [ЩНзО)ь!' на два порядка ниже, чем лля аналогичных ионов железа и кобальта, в целом комплексы никеля(!1) лабильны.
При действии щелочей на водные растворы солей никеля выпадает яблочно-зеленый студенистый осадок гидроксида ЩОН),, со временем приобретающий структуру, аналогичную гидроксидам кобальта(!1) и железа(П) (см. рис. 6.34). Гидроксид [х)1(ОН)з — основание (Кь = 2,5 1О ') и в отличие от гидроксида кобальта(П) не растворяется даже в концентрированных щелочах. ных растворов в виде гептагидрата )Ч!5О4 7Н,О, который при нагревании до 280 С полностью отщепляет воду, превращаясь в желтый порошок. При температуре выше 700'С )Ч150„разлагается на оксид [Ч!О, сернистый газ и кислород. С сульфатами щелочных металлов сульфат никеля образует двойные соли состава Мз)Ч!(50,)з 6НзО, по строению напоминающие соль Мора.
При действии на сульфат никеля щелочью, взятой в недостатке, образуются основные сульфаты, которые под действием щелочи легко переходят в гидроксид. Сульфиты никеля по составу и свойствам напоминают сульфиты кобальта. Нитрат никеля %()ЧОз), 6Н,О образует красивые изумрудно-зеленые кристаллы. При температуре выше !50'С он разлагается с образованием основной соли, а прн 350 С вЂ” оксида.
Яблочно-зеленый хлопьевидный осадок фосфата М,(РО4)з 7НзО образуется аналогично фосфату кобальта. Он взаимодействует с кислотами и раствором аммиака. При осаждении фосфатом аммония выпадает двойная соль [%(НзО)е[)Ч Н4РО4. Удалось получить также фосфит )Ч!НРОз. НзО и даже гипофосфиты )х)!(Н РОз)з(НзО)м )Ч~(Н,РО,)С! Н,О'. Средний карбонат никеля )х)!СО,. 6Н,О осаждают гидрокарбонатом натрия. Обезвоживание соли нагреванием в открытом сосуде приводит к ее гидролизу, поэтому безводный продукт получают нагреванием гидрата в запаянной ампуле.
При использовании гидрокарбоната аммония образуются мелкие яблочно-зеленые кристаллы двойной соли )ЧН4НСО,. )ч!СОР 4Н,О. Действие на соли никеля растворами средних карбонатов приводит к образованию различных основных солей, например состава !Ч!з(СОз)(ОН)4 4Н,О. При нагревании суспензии основного карбоната в автоклаве в атмосфере углекислого газа может быть получен светло-зеленый порошок кислой соли Р(!(НСОз)ь Описан также карбонатный комплекс Кг[М!(СОз)з(НгО)41*'.
Среди силикатов никеля наиболее известен островной ортосиликат )Ч!г510п встречающийся в природе в виде минерала либенбергита, Он образуется при спекании оксида никеля с кремнеземом. Апетат и оксалат никеля по строению и свойствам близки аналогичным соединениям кобальта. Для химии никеля(П) практически не характерны восстановительные свойства, о чем говорит, например, возможность получения кристаллической соли с таким сильным окислнтелем, как пербромат.
Гидрокснд никеля(11) в отличие от гидроксида кобальта не окнсляется пероксидом водорода, а реагирует лишь с более сильными окнслителямн, например гипоклоритом. Прн действии на соли никеля избытком концентрированного раствора аммиака образуется фиолетовый раствор, содержащий гексаамминокомплексы: [Х!(Н О)„['+ б[х[Н, ~ ~[)х[!()х[Н )~[" + бН О; К = 1,02 .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
