Неорганическая химия. Т. 3, кн. 2. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975566), страница 27
Текст из файла (страница 27)
10" Никель, таким образом, гораздо легче образует аммиакаты, чем марганец, железо и кобальт: значения констант устойчивости амминокомплексов существенно возрастают прн движении по Зс(-ряду. Гексааммиакаты легко кристаллизуются при наличии в растворе объемного аниона, например иоднда, перхлората илн гексацнаноферратв(!1). При нагревании нли длительном хранении они отщепляют часть аммиака, превращаясь в зеленые тетрааммнакаты.
Действием раствора аммиака на нитрат или сульфат никеля получают фиолетовые растворы, нз которых кристаллизуются соли тетраамминдиакваннкеля(П), например " Максы М. Д, Атагы Р., 5арти Д // !погх. Сьетп. — !993. — У. 32 — Р. 5044. ** гаева К !2., Ас)ат А, // Асса Сгум. С. — ! 994. — Ч.
50. — Р. 1422. 120 е 12 !0 0 200 400 600 800 1000 Х, им Рис. 6.47. Электронные спектры поглощения ионов [74!(Н,О)е]п (1), [[ч!(]чНз)е]з' (2) трале-[]ч!([Ч Нз)4(НзО)з](г [Оз)ь Молекулы воды в координационной сфере никеля могут быть заме!цепы иа иитрит, тиоциаиат и другие лигаиды. При замещении волы в катионе гсксаакваникеля иа иитрит-иоиы образуется иитрокомплекс Ке[]Ч[(гчО,),]*. Никелаты(П), например К,]ч[Оь Ва]Ч!Оъ Ва,1ЧгОо получают спекаиием оксилов или каРбоиатов. В соединении Кз]Ч!Оз** содеРжатсЯ линейные ионы [Π— ]ч[ — О]' . Замена молекулы воды на молекулы аммиака в координационной сфере никеля приводит к изменению окраски от ярко-зеленой до сине-фиолетовой. Это объясняется увеличением энергии расщепления в ряду Н,Π— ХНз, что и обусловливает смещение полос поглощения в электронном спектре (рис.
6.47). Действием ацетилацетона на раствор соли никеля(11) в присутствии осно- ванна полУчают голУбой осадок гидРата лг)галс-[[ч[1(аеас),(Н,О)з], пРедставлиющего собой октаэдрический комплекс. При нагревании в вакууме он теряет воду и сублимируется в форме зеленого тримера ]ч[[з(аеас)ь (см. рис. 6.40, г), в котором все атомы никеля сохраняют октаэдрическую геометрию.
Плоскоквадратные ком!и!ексы никеля образуются преимущественно с лигандами сильного поля, вызывающими значительное расщепление. Примерами могут служить желтый тетрацианоникелат(П) [Х[(СХ)4]з, красный диметилглиоксимат [ь[1(Нг[пзВ)„г!релложенный Чугаевым в качестве реактива на ионы никеля (рис. 6.48). Дикетонаты никеля(11) с объемными заместителями, например трегп-бутилом, также имеют плоскоквадратную геометрию. Некоторые из них могут быть получены в виде двух изомеров: зеленого гримера с октаэдрической координацией никеля и красного мономера с плоскоквадратной геометрией. Тетраэдрические комплексы характеризуются незначительной энергией расщепления и устойчивы исключительно благодаря тому, что в тетраэдре лиганды расположены на максимальном удалении друг от друга.
Геометрический фактор становится наиболее значимым в случае объемных лигандов, которые при расположении в одной плоскости испытывают сильное взаимное отталкивание, Наиболее изучены галогенидные комплексы, легко кристаллизующиеся из этанольных растворов в присутствии объемных катионов: Я!С[, ь 2[гч(С4Нч)4]С[ = []ч(С4Нз)4Ц]ь]1С!4] * огеу г' 4Г., бямьтап М А, 0 !. Сьепг.
Вес. Оа!гоп Тгапа. — !994. — Р. 95. ** Яиеее Н., Норре Я. !/ 7.. Апога. Л118. Сьет. — 1973, — Вгг, 400. — 8. 3! 1; 1погв. Сиепь — 1988.— Н. 27. — Р. 2506. 121 Бй(Н гйна) г Поскольку образование квадратных комплексов более благоприятно энергетически, а тетраэдрических — благодаря стерическому фактору, в некоторых случаях между обеими формами существует равновесие. Взаимные превращения: квадратный комплекс ~ тетраэдрический комплекс — сопровождаются изменением спина, распариванием электронов и поэтому замедленны настолько, что их легко наблюдать. Бромидный комплекс никеля с этилдифенилфосфином Р(Е()(РЬ)г при охлаждении становится плоскоквадратным, а при повышении температуры до комнатной — тетраэдрическим. Этот переход сопровождается изменениями магнитного момента и окраски (рис.
6.49). Возможность повышения координационного числа от 4 до 5 и 6 объясняется способностью плоскоквадратных комплексов никеля присоединять дополнительные лнганды, образуя красные пятикоординационные комплексы: ((ч)(СМ)4]~ + СМ ~ ~(М((С(ч)з]~; К= 0,2. Крупные катионы позволяют выделить пснтапианоннкелат в кристаллическом виде, например (Сг(епЦ()Ч((СМ)з!. В зависимости от природы катиона анион имеет форму квалратной пирамиды или тригональной бипнрамиды.
Вг Р(ЕГ)(РЬ)г Охлаждение БВ Нагреаанне г' (Рыг(Е1) Р Вг Зеленый я ~= 3,2 м,Б. Красный и.„а=О м.Б. Рис. 6,49. Изомеризация бромндного комплекса никеля(!1) с зтилднфенилфосфином (МВгг(Р(Е()(Р)г)г) ] )22 н с †с †с !! !! и и l но он Днметнлглнокснм (Нгс$гна) Рис. 6.4В. СтРоение диметнлглиоксимата пикала )Ч)(Нг(тпй)г Вг ! , (ч! / Р(Е НРЬ) (РЬ)г(Ег) Р Э (ч! (Э и Оо Ос ° н Фторнл-ноны, облвлвя небольшим радиусом, образуют октаэдрнческне комилексы. Интересно, что соль состава К,[!ч!Р,[ состоит нз октвэлров [!ч!Гв[, частично связанных обшнмн вераннвмн в структуру, производную от структуры перовекнтв (рнс.
6.50). 1мцаб[ " Еаl7лагн и, /егер 6., Ее Бац А. // Х4я~ег. Вев. ВаИ. — ! 99 К вЂ” Ч. 26. — Р. 2. ** Ивьанея А. М, Иванав-Ечан Б.и., Петрищева УЕ П.," ,Коорл. химия. — !987. — Т. (3.— С. !660: ЗааЗчев Б Е, Иванов-Етан 6'. И., Петращева Л. П. И Журн. яворово. химии. — 199 Кв Т.
36. — С. ! 34. !23 При движении вниз по группе устойчивость сте- К пени окисления +2 постепешн> понижается. Если для палладия степень окисления 4-2 по-прежнему наиболее устойчива и соединения палладия(!!) практически не проявляют восстановительных свойств, то комплексные соединения платины легко могут быть окислены до 4.4. В ряду % — Рд — Р! уменьшается склонность к образованию простых катионных форм; это проявляется в том, что простые соли платины практически неизвестны. Соединения палладия(11) и платины(11). Комплексы палладия(П) и платины(!!) с любыми лиганда- лексв Кз[МГв[ ми подобно комплексам никеля(!1) с лигандами сильного поля низкоспиновые, диамагнитные и имеют плоскоквадратную геометрию„что объясняется существенным увеличением энергии расщепления от %(П) к Р!(П).
Важным свойством этих комплексов является их кинетическая инертность, особенно ярко выраженная у платины. Это позволило тщательно изучить механизм замещения в плоскоквадратных комплексах платины(!!) и выявить факторы, влияющие на направление протекания процесса. Из раствора, полученного растворением палладия в азотной кислоте, кристаллизуются коричневые кристаллы нитрата Рд(НОз)з(Н20)з, имеющие молекулярное строение" (рис. 6.51). Азотный ангидрид отнимает от него воду, переводя в безводную соль Рс!([х(Оз)з, содержащую мостиковые нитратные группы. В концентрированных растворах нитрата в координационную сферу палладия вхолит анион [х[0,, при разбавлении раствора происходит гидролиз, заканчивающийся выпадением студенистого желтовато-коричневого осадка гидратированного оксида Ре)0 лН,О.
При хранении он темнеет, постепенно теряя воду, однако полной дегидратации достичь не удается вследствие частичного разложения на простые вещества. Растворы оксида палладин в хлорной кислоте содержат плоскоквадратные катионы [Ре[(Н70)4[", однако кристаллические структуры, в которых бы они присутствовали, пока не известны. В результате взаимодействия гидратированного оксида палладия с щелочами образуются тетрагидроксопалладаты(П)'*, в состав которых входит плоскоквалратный ион [Ре)(ОН)4]2 .
При выпаривании раствора, полученного взаимодействием металла со смесью серной и азотной кислот, выделяются темно-красные кристаллы сульфа- Рис, 6.51. Строение Рд(1ЧОз),(Н,О)2 та РЖ04. На воздухе соль расплывается вследствие гидролиза. Из раствора нитрата палладия цианид-ионы осаждают желтую соль Рг1(С)х!)з. Красный роданид Рс)(ВС)х1), получают действием на К,(РдС! ! роданидом калия. В избытке рода- нида он растворяется, образуя комплекс К,(Рд(БС)х))4). Коричневый перхлорат Рг)(С!04)з(Н20)4 выделяют выпариванием раствора палладия в смеси азотной и хлорной кислот до появления паров хлорной кислоты. Для платины(11) простые неорганические соли, содержащие акваионы, неизвестны, хотя доказано, что ионы 1Р((Н,О) !'" содержатся в растворах, полученных действием на К,(Р1СЦ перхлората серебра. Неустойчивость аква- катиона платины отчасти объясняется легкостью депротонирования координированных молекул воды с образованием гидроксокомплексов, часто представляющих собой димеры.
При действии щелочи на тетрахлороплатинаты(!!) или на растворы перхлората платины(!1) при рН 4 выпадает белый осадок гидратированного оксида Р10 Н,О*, который в отличие от аналогичного соединения палладия легко окисляется на воздухе до черного Р102, а при нагревании в инертной атмосфере образует смесь диоксида и платины. В избытке щелочи может быть получен раствор, содержагций ионы гидроксоплатинаты(П) (Рг(ОН)4!2, однако при попытке концентрирования они диспропорционируют на платину и ! Р((ОН)ь)- . Восстановлением платинохлористоволородной кислоты Н,[РгСЦ формиатом в уксуснокислой срсде получен ацетат платины, представляющий собой тетрамерный кластер Р14(СН,СОО)» (рис. 6.52, а). Аналогичное соелинсние палладия представляет собой тример РгЦСН,СОО)м но бсэ связей металл — металл (рис. 6.52, б).
Его получают взаимолействием палладия с ледяной уксусной кислотой, содержащей небольшое количество азотной кислоты. В обоих соединениях атом металла находится в плоско- квадратном окружении атомов кислорола. При растворении в органических растворителях, например в бензоле, тримеры в отличие от тетрамсров распалаются. Координационная химия палладия(П) и платины(П) имеет много общего, что позволяет обсуждать их комплексы вместе. Важнейшим исходным соединением палладия служит тетрахлоропалладат(П) калия К,[РдС!4), выпадающий в виде желтовато-коричневых кристаллов при добавлении хлорида калия к раствору палладия в царской водке, * ЕЫ!лх Е Х // 1погв.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
