Неорганическая химия. Т. 3, кн. 2. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975566), страница 30
Текст из файла (страница 30)
Окислением комплексов палладия(И) хлором, азотной кислотой или персульфатом можно получить и другие соединения палладия(1У): Кз[Р([С1,! + (1ь)Н4)зЯ)Оа ч- 6КС)ь) = К,[Р(1(С[ь))ь[ ч- 2К)ВОа + 2)х)НаС1 + 2КС1 Все они являются сильными окислителями, а при нагревании отщепляют два лиганда, восстанавливаясь до соединений палладия(И). Соединения платины(1Ч) более устойчивы, чем соединения палладия(!У) и никеля(1Ч). Из них наиболее известны гексахлороплатинаты(!Ч) — соли платинохлористоводородной кислоты, образующейся при растворении платины в царской водке. При выпаривании раствора может быть получена и сама кислота в виде оранжево-желтых призматических кристаллов (Н)О)з[Р(СЦ 2НзО.
Растворимость гексахлороплатинатов(1У) щелочных металлов понижается с ростом размера катиона; хорошо растворимы в воде лишь литиевая и натриевая соли. Платинохлористоводородная кислота принадлежит к числу сильных, поэтому ее соли практически не гидролизуются. В структуре калийной соли октаэдры [Р(СЦ' образуют трехслойную плотнейшую упаковку, а катионы К" занимают тетраэдрические пустоты (рис. 6.59, а)*". Гексахлороплатинат()У) аммония при нагревании разлагается: 3()ь)Н )~[Р(С1~[ — — э ЗР( + 1осНС1[' ч.
21МН)Т + 2!з))3' 6ОО С * Имеется сообщение о том, что прн выпаривании раствора, полученного взаимодействием паллааия с конпентрированной азотной кислотой, выделен гидроксонитрат !РАНЧО,)з(ОН)з]; смл АгЫаол С С., )Рап) В. С. /Г' Спегп. Сопнппп. — 1966. — Р. 155. В то же время кристаллы, выпадающие при охлаждении раствора, согласно данным рентгеноструктурного анализа представляют собой Рй()ЧОз)з(НзО)й см.
рис. 6.51. "* Это структура типа флюорита Сар,, в которой катионы и анионы поменялись местами, поэтому ее принято называть анти(1)люоритоас 136 !Рг(ОН)41 [ргс! Рис. 6.59. Строение соединений платины(1Ч); а — К«1Р«С!«1; б — Н«!Рг(ОН),] (атомы водорода не показаны) Нагревая асбест, пропитанный раствором этой соли, получают платинированный асбест, используемый в качестве катализатора. Светло-желтый гидратированный оксид Р10, 4Н,О осаждают, действуя на гексахлороплатинат(1Ч) натрия избытком щелочи, нагревая раствор до кипения, а затем прибавляя к нему уксусную кислоту.
Изучение кристаллической структуры осадка показало, что он состоит из октаэдров [Р!(ОН)ь[, связанных между собой водородными связями с участием ионов водорода (рис. б.59, б). Таким образом, состав вещества правильно записывать в форме гидроксокомплекса Нз[Р((ОН)ь[*. Он является амфотерным основанием, растворяется в избытке щелочи с образованием гексагидроксоплатинатов(1Ч), например )х)а,[Р((ОН)ь[. СолЯнаЯ кислота пеРеводит его в платинохлоРистоводоРоднУю кислоту.
При нагревании гидратированный оксид частично обезвоживается, при этом в результате старения усиливается его окраска, а реакционная способность по отношению к кислотам и щелочам снижается. Сплавлением платннохлористоводородной кислоты с нитратом натрия при 550'С и последующим вьппелачиванием плана водой получают коричневый порошок примерного состава Р107 Н О, представляющий собой не индивидуальное вещество, а смесь.
Под названием «катализатор Адамса» его используют лля гидрирования олефинов и карбонильных соединений. Термическое разложение гексагидроксоплатинатов(1Ч) приводит к образованию оксоплатинатов(1Ч), например )чазР!Оз, СаР10ь Они могут быть получены также спеканием РЮ, с оксидами металлов, Из простых солей платины(1Ч) известен лишь фзоросульфонат Рг(ЯО,Е)« — темно- коричневый поропзок, образующийся при растворении платины в смеси фторосульфоновой кислоты Н БОгР и фторан гндрида пероксоди серн ой кислоты ГО,Я вЂ” 0 — 0 — 507 Р««.
Нитрат платины(!Ч) в литературе не описан, однако имеются сообщения, что из " Владе! С., Р!але С, ттетНМ. // Л. Ало!в. Айв. Сйещ. — !98!. — Вд. 472. — Б. 95. *' 1.ее К.С, Аиб/ге РА. // Салай. Л Сьеаь — !979. — Ч. 57. — Р. 2058. 137 растворов Нп[Р!(ОН)ь) в концентрированной азотной кислоте при добавлении ионов калия кристаллизуется Кд[Р!(ХОз)~(ОНН В отличие от хлоридных комплексов палладия(1Ч) гексахлороплатинаты(1Ч) более устойчивы при нагревании и в кислой среде проявляют окислительные свойства только под действием сильных восстановителей, например гидразина, хлорида олова(П) или муравьиной кислоты: 2нт[Р!СЦ + Хтньс1т — > 2Нз[Р!С1а[ + Хз'! + 6НС! 2нт[Ртс1,] + 2НСООН вЂ” > 2Р!4 + 2СОт'['+ 8НС! + 2С[т'! В щелочной среде многие восстановители (цинк, формальдегид, глицерин, соли железа(1!), гидразин) особенно в горячих растворах способны восстанавливать гексахлороплатинаты до металла, который выделяется в виде мельчайшего черного порошка (черни): Ха1[Р(СЦ + НСОН + 4)х!аОН вЂ” т баас! + СО2['+ РЙ + ЗнтО При пропускании угарного газа через раствор платинохлористоводородной кислоты, содержащий избыток ацетата натрия, образуется коллоидный раствор платины красного цвета: Н,[Р(СЦ + 2СО е бснзсОО[к)а + 2нзΠ— ~ 6!к[ас) е 6СНзСООН + 2СОз'[ + Р! В присугствии каталитических количеств хлоридных комплексов платины(П) гексахлороплатинаты(!Ч) способны хлорировать некоторые органические соединения: Н,[Р(СЦ е СН,СООН вЂ” > Нт[Р(с!4[ + С[снзсООН ь НС! Эта реакция служит примером автокаталитического процесса.
Общими методами синтеза комплексных соединений платины(1Ч) являются реакции окисления комплексов платины(11): С! Нъь [ „С1 Р(~ С! [ ХН С( Жерара ОН о„, ~ „о но< ° .> "' и.," н,п ! пн, ОН с!, нх С1 Н,О, или КМпО, Рт С1 )~Н Н,О яли КМпО С! С1 г Нз[ч ~[Н ОН НзХп„[,,пС! НС!(кона.) г"'~ С1 [ [к[нз ОН С! С!пт [ „ос) 'Р! ' Н[ч' ! ННз С1 Соль Клеве или реакции замещения н з Н]9 (нзн)4Р( Н]] ын» Насас [Р(С],['- — [Р((]х(Н,),[" — ' сн, Координированные молекулы аммиака активируются атомам платины, благодаря чему приобретают способность взаимодействовать с ацетилацетоном, образуя диимин". Полобно никелю(1Ч) палладий(1Ч) и платина(1Ч) могут быть стабилизированы в иолатных, периодатных и теллуратных комплексных соединениях, например Кз[рз(1Оз)ь].
КзНз[Р!(1Оь),], НазНз[Рг((ТеОь)з]. Синтез дикетонатов платины(!Ч) и палладия(1Ч) не удается провести действием лиганда на гексахлороплатинат(!Ч) или гексахлоропалладат((Ч) из-за окисления дикетона, поэтому бис-комплексы получакл окислительным присоединением, например: Р1(аеас), + 1, = транс-[Р!(аеас)з(з] Большинство комплексов платины и палладия в формальной степени окисления +3 на самом леле содержат атомы металлов в двух степенях окисления; +2 и +4. Примером служит соединение Р1((»)Нз)зС1з, в структуре которого чередуются слои из октаэдров [Р!((»)Нз)зС14] и квадратов [Р!(ХНз) С!з].
Атомы хлора, нахолящисся в транс-положении в вершинах октаэдров, связывают их в линейную цепь. Благоларя частичному перекрыванию протяженных А,-орбиталей атомов платины вещество проводит электрический ток, но только в направлении распространения цепей (рнс. 6.60). Еще большей проводимостью облалают комплексы, полученные окислением части атомов платины в [Р1(С(»))х]ь, например Кз[Р1(С(х!)4Вг,з]мч Большинство истинных комплексов платины(1!!) представляют собой димеры с одинарной связью металл — металл и четырьмя мостиковыми лигандами; Н РО„' Юэз СН,СОО НзРзО[ Вь] „В В В Ви „В Р!' ВГ ] ~В ф~ Ъ С вЂ” К -1»)Н (амидат-") * Еиат /.
Р., Еиегеп С. И':, Еигхекоп А. М. // Е А»пег. Сает. 8ос. — 1976. — Ч. 98. — Р. 804. *" С!аг/» Л. Х Н // К Слепи бос. Оа!1оп Тгапк — 1983. — Р. 141; С/агlс Я Х Н // Сает. 8ос. кеж— 1990. — Ч. 19. — Р. 107. **" Амндатнме комплексы РЦП,!П) благодаря анутримолекуларному электронному переносу между атомами Рз" и Р!'з окрашены — это»платиновые сани».
Примером может служить иоп !Р1,(1ЧН»)»(К вЂ” СО1ЧН),)зк До сих пор неизвестно строение простейшей «сини» условного состава «РЦСН,СОЫН)з Н,О»; смз Е!РРегг Д // Ссоп). Сает. йеж — 1999. — Ч. 182. — Р. 263; Мапитом К., Оглы»' М. // Сосгй. Сйеш. аеж — 2002. — Ч. 231. — Р. 229. 139 Рис. 6.60. Цепи из октаэдРов [Рт(]ЧН,) С!т] и квадРатов [Рт(]ЧНт)тС!т] в комплексе Рт(]ЧНт)тС1т (а); возникновение электрической проводимости при перекрывании орбиталей ф и р, (б) С) — -Рт! О ф 0,226 нм ]0,313 нм СХ -Р' Ч../ , ® — Ртп- †', / а Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
