Неорганическая химия. Т. 3, кн. 2. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975566), страница 32
Текст из файла (страница 32)
В токе водорода безводная соль при температуре 300 С восстанавливается до дихлорида, а при более высокой температуре — до металла. Нагревание безводного галогенида в токе воздуха приводит к образованию оксида; 4ГеС1, ь 30, = 2Ге,О, ь 6С1, Гексагидрат хлорида железа(1П) при температуре 37 'С плавится в собственной кристаллизационной воде, а выше 280'С гидролизуется до оксида через стадию образования основных солей. Нагреванием смеси гексагидрата и безводного трихлорида до 250'С получают оксохлорид ГеОС1, который при более высокой температуре распадается на оксид и хлорид железа(П1). В присутствии избытка хлорид-ионов в растворах хлорида железа(1П) образуются хлоридные комплексы, с малыми катионами осаждаются тетрахлороферраты(П!) ([МО[[ГеС!4[), с крупными — гексахлорофсрраты(П1), например [Со(МН,)ь[[ГеС)ь[.
Из растворов хлорного железа в соляной кислоте вьпслены кристаллы комплексных кислот (НчО4)[ГеС14[, (НЬО),[ГеС1з(НзО)[. * Егуаавасс Х Т. // Асга Сгум. В. — 1979. — Ч 35. — Р. 1958. *" Нояяаггг Р Е., бгяьег М., $ ох!егА. // 1погя. С61пь Ас[а. — 2003. — Ч. 346. — Р. 137. РОО 60 ао ФС! Оре р 20 — 20 -4О 0 20 40 60 80 Содержание РеС1э, мас.
% а Рис. 6.62. Хлорна железа(111): а — проекция элементарной ячейки ЕеС10  — криста~ьтическая структура РеС1г в виде полиэдроа; в — фаэовая диаграмма системы РеС1,— Н..О Нагреванием смеси безводного хлорида железа(!1!) с хлоридом аммония до 350'С получают хлороаммиакат, который при повышении температуры претерпевает серию преврашений, в конечном счете превращаясь в нитрид'. ГеС!1 4 ЗХН4С! г (ХН4)т1ре(1 )Нэ)СЦ 4 НС!Т 350 С 400 С 450 С' ХНг в 500'С <нннагннннсц нн г.сн ' гннн,>,сн г.,н Гидрат хлорида железа(111) используют в технике для травления медных плат, в качестве протравы при окраске тканей, коагулянта при очистке питьевой воды, хлорирующего агента. Безводная соль служит катализатором в органическом синтезе.
* Вгетт В., Меуег 6. /гг 22 Апогв. Аов. Сьепь — 2003. — ВО. 629. — 8. 1875. 2Р!Еь + 2Н20 = 2Нз[РГЕД + Оз !' 61гЕ6 е 18Н20 = 36НЕ + з/207Т + 0,1' + 6!гО, Таблица 6.13 Галогеипды платиновых металлов Степень окисления Кп 06 Кй !т Рз Ов!" 1гС16"- 1гВг,'з !г! *з ЙЛС!збз ЙОС12 ЙпВгз Кн!з 061, РзС!з РгВгз ! г!з Рз)Ез Рс)С! Рс! Вг, Рс!17 Рс!Ез'з Р!С),*з РтВг," Р!1з*з ЙнЕз ЙпС!з ЙнВг, Йп1, 1гЕз ! гС1з 1гВгз !г!з 06С1, ОаВг, Оа1 з ЙЫ', Й"С!з КйВг, ЙЫз +3 КпЕ, Йп~ !4 1ГЕ4 !гС! *з 1гВг4*6 !г1,*' ! !Е4 Р!С!4 Р!Вгз ! 114 Рс! Ех ОаЕ4 ОзС16 06Вг4 Кзз4Езе Озз Езв ОззС1, в Р!Ез К)зх Езе 1гзЕзе Р6 Е„*' Кзз Е6 1ГЕ6 Р1Е, *' Получен взаимодеиствнем 06О, с конпентрированныч раствором Н! в С Н,ОН в атмосфере СОз.
Серый порошок с металлическим блеском. *' Существование галогенида не доказано. *' Солерзкит атомьз металла в степенях окисления +2 и +4. " тймокввА А., Прусаков В. 7!., Лреоыязеаский Ю. В /зз Журн. неорщн. хичии. — !962. — т. 27.— С. 3007. 146 Галогеииды платиновых металлов. Эти галогениды более многочисленны по сравнению с галогенидами 362-металлов 8 — 10-й групп (табл. 6,13, 6.14). С увеличением степени окисления металла возрастает ковалентный характер связи, что приводит к усилению гидролиза и окислительной способности. Из гептафторидов достоверно известен лишь ОнЕ„образующийся при взаимодействии простых веществ при давлении 400 атм и температуре 600 С.
При атмосферном давлении бледно-желтые летучие кристаллы ОнЕ, устойчивы лишь ниже 100'С; при более сильном нагренании отщепляют фтор и превращаются в гексафторид. Среди остальных галогенидов наибольшей реакционной способностью обладают гексафториды, образующиеся при фторировании платиновых металлов при повышенной температуре и давлении 50 — 60 атм. Гексафториды представляют собой летучие вещества молекулярного строения, энергично реагирующие с водой: о. о Я о Ь л х о В о Ь. М о ~о л о о о М и о ы х х о а о у х о С~ У о х Л х т х о.
о М х о о о х х 147 Ф М Ф % % Ф а о 4~о о, оИ о Я а~ й ~~ Р о кф Д1 ф 5 а~ й „Л о о~ и о ое о о й и к о Ф о о о ~ и И ~о о. Е о 3 о. ~~ ~ ю а о О о ,,ао о 3 оцуп О М М а й~Ф Ы l~ о э -4 ~. с5 Е ь .о ~ О о Ой о ~ Я ~Б о~ ~ъ о Ь 3 е .~о 'ЙФ Л 143 при нагревании разлагающиеся на низшие фториды и фтор: 4Р1Га — — 2Р1Е4 г 2Р1Е, + ЗГг'! Все эти вещества являются очень сильными окислителями, причем их окислительная способность усиливается при движении по периоду, т.е. в ряду 08Г,— 1гГа — Р1Гн Таким обРазом, наиболее сильно окислительные свойства выражены у гексафторида платины, который энергично реагирует со стеклом, оксидом азота(П), трихлоридом фтора и даже с ксеноном (см. т.
2, с. 329), превращаясь в гексафтороплатинат(Ч); МО + Р1Еа — — [МО]'[Р1Га] 2С!Е, + 2Р1Га = 2[С1Е7]'[Р1Га] + Г,'!' Взаимодействие с кислородом приводит к образованию соли оксигенила— летучему парамагнитному кристаллическому веществу красного цвета: 02+ Р1Га = 01[Р1Га] Желто-коричневый гексафторопалладат(Ч) оксигенила О;[РдЕ„] получен при взаимодействии тетрафторида РдЕ4 с дифторидом криптона и кислородом в жидком фтороводороде.
При слабом нагревании вещество разлагается на тетрафторил палладия, фтор и кислород. Пентафторнды, известные для всех платиноидов, за исключением палладия, получают фторированием металлов при температуре 300'С. В твердом виде пентафториды образуют тетрамеры, состоящие из октаэдров [МЕа], соединенных общими вершинами (рис. 6.63, а). Они легко гидролизуются водой, хотя и не так энергично, как гексафториды. Фторидные комплексы [МГа] представляют собой октаэдрические ионы (рис.
6.63, б), многие из которых разлагаются водой: 4К[08Га] + 4Н20 = 080е+ 2К,[08Га] + Не[08Г,] . 6НГ 2К[Р1Ц + ЗН20 = Р10, + Ке[Р1Ц и 6НГ + '/,О,! Тетрафториды и трифториды платиновых металлов получают восстановлением высших фторидов, а также фторированием простых веществ или низших галогенидов. Они имеют трехмерную структуру из октаэдров [МГа], соединенных друг с другом общими вершинами (рис. 6.63, в, г)*. Водой они разлагаются. Высший хлорид осмия 08С15 — единственный известный пентахлорид платиновых металлов; представляет собой черное кристаллическое вещество, образующееся при взаимодействии тетраоксида осмия с хлорндом серы(11)**. Вещество легко гидролизуется, а при нагревании до 160'С отщепляет хлор, превращаясь в тетрахлорнд.
Оно состоит из днмеров 082С!пп соединенных мостиковымн атомами хлора. Большое расстояние между атомами осмия (0,363 нм) исключает взаимодействие металл — металл. Антиферромагнитные свойства этого соединения обусловлены участием в обменном взаимодействии мостиковых атомов хлора. * Миелег В.6., 5егп/1п М. // Епг.1. 8о!гв в!а!а 1пощ. Свегп. — 1992. — У. 29. — Р. б25. '* Вигт А.
С., 0'0оппед Т.А. //! поев. Свого. — 1979. — и* 18. — Р. 3081. 149 ЭВ (Э Хе ОР Рис. 6.63. Строение фторидов платиновых металлов: и — М,Ги, б — (ХеГ!'!Кар„); в — Р~Е,; г — КиГ, Тетрахлориды платиновых металлов описаны для рутения, осмия, иридия и платины. Все они являются окислителями. Среди них наиболее изучены соединения осмия и платины, построенные из октаэдров (МСЦ, связанных общими ребрами в бесконечные цепи. Оба вещества растворимы в воде, хотя в растворе тетрахлорид ОвС!4 в отличие от тетрахлорида платины гидролизуется до гидратированного диоксида. Из водных растворов тетрахлорид платины выделяется в виде гидратов, представляющих собой хлороаквакомплексы, например гираис-(Р1(НзО) С!4](Н,О)з*. Бромид и особенно иодид платины(!'т) мало растворимы в воде, поэтому последний можно получить действием иодида калия на концентрированный раствор платинохлористоводородной кислоты: НЛР1СЦ е 4К! = Р1)41 е 4КС! е 2НС! * Лаи К, К1етев! и, Калле К.- 1.
О 2. Кпма11оап — 1995. — Вд. 210. — 5. 606. (50 Черный тетрабромид осмия получают восстановлением тетраоксида брочистым воцородом в этиловом спирте или бромированием металла при температуре 450'С и повышенном давлении. Бромиды и иодиды осмия и платины термически менее устойчивы, чем хлориды, и при нагревании превращаются в низшие галогениды: 20вВг4 — — 205Вгз + Вга Р!1а = Р!19 + 19 Рис. 6.64. Строение п-1гС!з Трихлориды осмия, рутения и иридия получают прямым хлорированием. Безводный хлориц рутения(1П) известен в двух формах: черный а-КцС13, не растворимый в воде и спирте, и коричневый 1)-КпС!м растворимый в спирте. При хлорировании рутениевой губки получается !)-модификация, которая при нагревании превращается в а- форму со слоистой структурой, аналогичной СгС1,.
Из водных растворов хлорид рутения(!П) кристаллизуется в вице гидрата, описанного в подразд. 6.6. При хранении на воздухе гидрат хлорица рутения(!!!) частично окисляется до рутения(!Ч), в таком случае его раствор выпаривают досуха и перекристаллизовывают из концентрированной соляной кислоты. Трихлориды родия и ириция построены из октаэдров 1МС1„], соединенных общими ребрами (рис.
6.64). Являясь химически инертными благодаря низкоспиновой конфигурации о(ь, они подобно безводному хлориду хрома(П1) не растворимы в воде. Гицраты этих галогенидов служат исходными веществами для проведения многих синтезов, они бьши обсуждены в подразц. 6.7. Среди дигалогенидов наиболее устойчивы и хорошо изучены цихлориды паллация и платины.
Низкотемпературный синтез в обоих случаях приводит к получению растворимого в бензоле кластерного гексамера МаС1ьь в котором атомы металла находятся в плоскоквадратном окружении из четырех атомов хлора, выступающих в роли мостиковых (рис. 6.65, а). Высокотемпературные модификации не растворимы не только в воде, но и в органических растворителях. Они имеют полимерное строение, но отличаются друг от друга (рис. 6.65, б, в).
Под действием концентрированной соляной кислоты хлорилы палладия и платины медленно переходят в раствор, образуя тстрагалогенидные комплексы. Интересно, что обе модификации дихлорила палладия растворяются в хлористом тиониле под действием СО за счет образования карбонильного комплекса [РдаС14(СО),1, известного в растворе*. При хранении комплекс распадается, и из раствора выделяются крупные ромбоздрические кристаллы 13-формы. Из солянокислого раствора лихлорила палладия кристаллизуется темно-красный дигидрат РЙС1~ 2НаО, действием на него бромилом или иодилом можно осадить соответственно дигалогенидм РбВга и Рд!ь Они легко восстанавливаются до металла водородом, зтиленоч, а при нагревании — и этанолом.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
