Неорганическая химия. Т. 3, кн. 2. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975566), страница 33
Текст из файла (страница 33)
* Пец'Атйо О. Д, Гамегамо Е, гцага1гев Д,г/ Апаеп. Сйегп. 1пь Ед. — 1996. — Ч. 35. — Р. ! 331. 151 Рис. 6.65. Строение хлориаоа паллалип и платины: а — В-МС1~ (М = Рб, Р!); б — а-РбС1~, 'е — а-Р!С1г', г — Р1С1п Дииодид платины Р71, получают нагреванием тетраиодида или действием на ка[Ргс!4] иодидом калия. Вещество существует в виде двух модификаций, одна из которых построена из плоских фрагментов [РГ14] и [Р1,Ц*'. Известен также смешанно-валентный иодид Рг,1,, построенный из октаэдров ]РгЦ и квадратов [РгЦ. Тригалогениды платины РгХ, (Х = С1, Вг), образующиеся при разложении тетрагалогенидов или платиногалогеноводородных кислот в токе галогена при температуре 250'С, содержат атомы металла в двух степенях окисления. Хлорид РгС!7 и бромид РгВга СОДЕРжат фрагменты структУР тетра- и Дигалогенидов, т,е.
состоят из кластеров [РГ6С1!7] и октаэдров [Р!С16], соединенных в цепи общими ребрами (рис. 6,65, г)*'. Иодид Р11, представляет собой гексаиодоплатинат(1Ъ/) платины(11) РГ[РГЦ*3. Оксогалогенцды наиболее типичны для химии осмия (табак 6.15) и рутения. Среди них наиболее изучены оксофториды"4, образующиеся при взаимодействии паров тетраоксида с фторируюшими агентами. Оксофториды очень чувствительны к действию влаги: 408ОР5 + !ОН70 = ОзО7 ь 308О4 ь 20НР Сильные кислоты Льюиса (Аарм ВЬЮ) способны отрывать от них атомы фтора. *' тл!е!е о., Иге!8! Иг., и'оеалег Н. // е., Апога.
Ава. Саегп. — 1986. — Вд. 539. — Я. ! 41. *' !гол беБлеллл Н С., Слала Л-Н., Еге!лгх М // 2. Апога. АП. Сает. — 2004, — Вд. 630. — 8. 109. *' Ппе!е ог'., бгегеп М., И'аблег Р., Икллег Н. // 2. Апога. АП8. Саегп. — 1984. — Вд 516. — 8. 207. и Воибол Я, //3. Р!поппе Спет.
— 1994 — Ч. 67 — Р. 271, 152 Таблица 6.15 Некоторые оксогалогевиды осмия Температура плавления, 'С Соединение Окраска Метод синтеза Строение Цис-окта- эдры в газовой фазе ОвОзрз Пурпурная 90 КгГз + Ов04 — 3 Ов04Гз + Кг» НГ (ж.) 130*' С!Гз+ ОвОе — -з ОвОзрз+ '/зОз+ С1Г ОвО,Г, Оранжевая Пепи из октаздров с мостиковыми атомами фтора 60" Цис-окта- здры ОвОГ К з з расно- коричневая Ов04 + 2КгГ, — -з ОвО,Г4+ 2 Кг + Оз' НГ ,з Желто- зеленая ОвО,Гз Нет сведе- ний Нет сведений 150 'С Оврв+ Ов04 — -+ 20вОзГз Зеленая ОвОГ, 60 Искажен- ные октаздры 5Гз+ 20вОз — — з 20вОГз+ Оз*~ 200 'С 90*' ОвОГз Золотистая Димер с мостиковыми атомами фтора 40врв + 20в04 — + 60вОГ4+ Оз 175 'С ОвОС1з Краснокорич невая Тетрагональная пирамида в газовой фазе 32 20в + Оз + 4С!з — — + 20вОС1з 400'С 6,10.
СУЛЬФИДЫ ЭЛЕМЕНТОВ 8 — 10-Й ГРУПП Сульфиды, благодаря наличию в их составе серы в степени окисления -2— гораздо более сильного восстановителя, чем кислород, известны только для элементов в степенях окисления +2 и +3 (лишь для платины +4). При движении 153 *' Сгзиже К О., Пегая П,А„Маей //. 6. //1. Атее. Свегп. Бес.
— 1993. — Ч. 115. — Р. ! 1279; Сапеег ГР. Х, Остап О.А., Бе1згаЬзгяеп 6.Х //!пега. Сает. — 1996. — Ч. 35. — Р. 4310. *' В вакууме субяимируется, *' Сьиже К. О., Ваияап Я. // Свет. Сопнгап. — 1992. — Р. 1056; Впивая В,, Вии В., Яерре!г К. // Сбегп. Вег. — 1993. — Ч. 126. — Р. 1331. сн ЯауиагХ й, Ватель //1. Свет. Ясс. 1Эа!Гоп Тгапв. — 1992, — Р. 113!. *' Всзгпняется. по периоду по мере заполнения оз-подуровня электронами и уменьшения атомных радиусов растет пирсоновская мягкость катионов, а следовательно, и их сродство к сере. Это проявляется в возрастании роли сульфидных минералов в геохимии элементов в рядах е(-металлов (марганец и железо встречаются преимущественно в виде оксидов, а кобальт и никель — в сульфидных рудах), в упрочнении кристаллической решетки и понижении растворимости сульфидов М8 (М = Мп, Ге, Со, Н(, Сц) при сохранении кристаллической структуры.
Сульфиды семейства железа. Для Зс(-металлов рассматриваемых групп наиболее устойчивы моносульфиды М8 (М = Ге, Со, )Ч1) — нестсхиометрические соединения черного цвета с гексагональной структурой арсенида никеля* (см. т. 2, с. 250), встречающиеся в природе в виде минералов. Сульфиды кобальта и никеля служат сырьем для производства этих металлов.
Сульфид железа(1!) ГеБ (природный минерал пирротин) реагирует с растворами кислот (даже с уксусной кислотой) с выделением сероводорода: Геб + 2НС1 = ГеС1, + Н,ВТ В то же время кристаллические сульфиды кобальта и никеля из-за более низких значений произведений растворимости лишь медленно растворяются в концентрированной соляной кислоте, а значительно быстрее — в кислотахокисл ителях: 3(Ч)8 + 8ННОз(30%) = ЗМ()ЧОз), + 384 + 2)ЧОТ + 4Н,О Азотная кислота окисляет сульфид железа(1!) до нитрата железа(111).
Осаждение сульфида никеля представляет значительную трудность: из подкисленных растворов солей никеля осадок сульфида при пропусканин сероводорода не выделяется, а при действии сульфида аммония, особенно при избытке реагента, образуется устойчивый коллоидный раствор 1Чзб бурого цвета, разрушающийся лишь при кипячении. Сульфид кобальта не дает коллоидного раствора; его также осаждают сульфидом аммония. Выделяющийся черный аморфный осадок Со5 растворим в кислотах.
при хранении в инертной атмосфере кристаллизуется, а на воздухе окисляется до Со(ОН)5. Сульфиды железа, кобальта и никеля в растворах не склонны к образованию тиосолей, однако при сплавлении с сульфидами щелочных металлов получены тиомстзцзлаты, напРимеР )ЧаГе5з, )ЧазГе5з, )з)азГе5о ЫаеГе5о КГезбз (минеРал РасвУмит) (рис. 6.66)**. Сульфиды обычно получают сплавлением порошкообразных металлов с серой. Взаимодействие начинается при нагревании, но сопровождается раскаливанием смеси, в результате чего пробирка, в которой проводят синтез, часто плавится. Из-за выделяющейся при этом теплоты часть серы испаряется, что приводит к нарушению сгехиометрии и образованию примесных фаз, например Ге,$4 (минералы грейгит со структурой шпинели и смайтит — гексагональная модификация), Гезбп Гецбц, Сочба, Н)з8,, )Чз9$я, )Ч) зБ,а.
Именно поэтому для получения сульфидов часто используют методы низкотемпературного осаждения сульфидом аммония в неводном растворителе, тиомоче- * Лля Вй5 известны также кубическая я трнгональная палнморфные моднфнкацнн. '* ВГОПЯЕГ ИГ., Вам-НаГЗ)ГЗзЕВЕП О, ЯЯЗСЬЕЕПЗ Ц г/ У. АПОЗВ АПВ. СЬЕОЗ.
— 1992. — Вф 6|6.— 5.!4 154 виной, дитионитом, а также реакции разложения диалкилдитиокарбаматов*. Удобным способом служит восстановление сульфатов водородом или смесью водорода и сероводорода: [ГеЯп! г СОКО, + 4Н, = СоК + 4Н,О Подбирая температуру, можно добиться количественного образования отдель- Рис. 6.66.
СтРУктУРа оРтотиофеРРаных фаз, например Ге,К„(325'С), СоэКв та(11) натрия )ча„ГеК4 (525 С), [х[!3К, (525'С)'*. Известны также дисульфиды, всгречающисся в природе в виде минсршн>в пирита ГеК„гальтиерита СоК,, ваэсита [Ч!Кь В них содержатся анионы Я, по форме напоминающие гантели. Наиболее широко распространен пирит («железныи колчедан» ), образующий кубические кристаллы бледно-желтого цвета с металлическим блеском. Часть атомов железа в структуре может быть замещена на атомы меди, кобальта, никеля, марганца. Образование пирита в осадочных горных породах связано с восстановлением солей железа органическими веществами, в некоторых разновидностях минерала лаже обнаружены включения органических остатков. Название «пирис» происходит от греческого япр — огонь, благодаря способности при ударе высекать искры.
Структура пирита напоминает структуру [чаС1, в которой атомы натрия заменены на атомы железа, а атомы хлора — на дисульфидные группы (рис. 6.67, а). В прироле всзречастся также марказит («лучистый колчедан»), часто образующий лрузы. Он является ромбической полиморфной модификацией пирита (рис. 6.67, б). При нагревании без доступа воздуха пирит разлагается на ГеК и серу, а при прокаливании на воздухе окисляется до оксида железа(111): 4ГеК, + 1 107 — — 2Ге Оз ж ЗКО Выделяющийся при этом сернистый газ используют в производстве серной кислоты. Искусственно пирит может быть получен пропусканием сероводорода над нагрегым Ге,Оз Кобальт и никель также образуют смешанные сульфиды(11, 111) М,К4 со структурой шпинсли СозК4 (линнеит), )4!зК4 (полидимит), Ге[Ч! К4 (виоларит).
В последние голы получено большое количество сульфидных кластеров, например [ГезКз(КВ)4[-, [Реп(КК)м[', [Со„К„(РРЛз)п[. Производные железа служат модельными соединениями при изучении железосерных белков. Сульфид железа(!1) находит применение в высокотемпературных литийалюминиевых аккумуляторах. В них протекает токообразующая реакция 21!А!„п ГеК ~~ Ге+ 137К+ 2хА! создающая напряжение в ячейке 1,33 В. В качестве электролита используют эвтектическую смесь (эС! — КС! (температура плавления 352'С), что позволяет поддерживать рабочую температуру не выше 400'С. Отрицательный электрод представляеет собой литийалюминиевый сплав, а положигельный электрод изготавливают нз ГеК, смешанного с графитом для обеспечения проводимости.
В качестве раздели~ела используют керамику, совместимую с расплавленным литием — оксид МяО или композит из порошка МяО и волокон В[ч. Эти ячейки демонстрируют хорошую производитель- * Зеопх У. 77., ггтппдпгшпА. О!пота СЛегп. — 2001. — У. 40. — Р. 73. ** Рицпапедо О. йГ., Кегзьап Д., Радппгем Х О. //)пога. СЛеяь — !984. — У. 23. — Р. Х72. 155 Рис. 6,67. Форма кристаллов и строение пирита (а) и марказита (б) ность и обеспечивают удельную плотность энергии 115 Вт. чукг. Срок службы батареи около 400 циклов. В период отключения аккумулягоры охлаждаются до комнатной температуры (электролит замораживается) без потерь емкости и ухудшения характеристик при послелуюшем разогревании.
Сульфид железа может быть заменен на дисульфид Гебп олнако последний более коррозионно активен, что уменьшает срок службы аккумулятора. Сведения о существовании сульфида железа(11!) Ге,87 противоречивы и нуждаются в проверке, Считаешься, что он образуется из смеси железа и серы или сульфида железа((!) и серы при температуре выше 450'С; ниже 60'С он разлагается за несколько часов на Геб и Гебь Строение этого вещества описано катиондефици гной структурой Ген();Н,Ге',п)5м сходной со структурой 7-А!,0,*. В литературе упоминается также синтез суп ьфида железа(! 11) при пропус кап и и Н,8 через раствор алкоголята железа(!11) в неводном растворителе, при добавлении гидросульфид-ионов к раствору соли железа(!Н) в аммиачном буфере в присутствии тартрата, при взаимодействии свежеприготовленного Ге,О, хН:Ос Н,5 при давлении 105 атм и температуре 25'С.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
