Неорганическая химия. Т. 3, кн. 2. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975566), страница 28
Текст из файла (страница 28)
Си ив. Асвь — 1976. — Ч. 20. — Р, 65. 124 Ф Рд ч3!ч С~ ~3 снзс00 Рис. 6.52. Строение ацетатоа Рц(СН,СОО), (а), Ре(,(СН,СОО)6 (б) несколько раз выпаренному и растворенному в соляной кислоте для удаления нитрат-ионов. Аналогичную платиновую соль, часто называемую тетрахлороплатинитом (тетрахлороплатинатом(П)), получают восстановлением гексахлороплатината(1Ч) Кз[РгС1,] гидразином или оксалатом калия: К2[Р[СЦ + К,С,Оа = К,[РгС1,] + 2КС! + 2СО,'[' При охлаждении раствора соль выделяется в виде призматических кристаллов красною цвета, мало растворимых в холодной воде.
В водных растворах тетрахлоропалладатов(П) и тетрахлороплатинатов(П) существуют сложные равновесия между ионами [МС14]' и продуктами замещения в них атомов хлора на молекулы воды. Константы равновесия реакций замещения имеют более высокие значения в случае платины: [РгС14]' + НзО ~ ~[РгС!з(НзО)] + С1; К= 1,34 10 ~ но благодаря инертности процесс протекает с крайне низкой скоростью.
При взаимодействии ионов [МС14]з с избытком водного раствора аммиака образуются бесцветные растворы тетраамминов [М(МН,)4]з', катионы которых кристаллизуются со многими анионами. Хлорид тетраамминплатины(П) [Рг([ЧН,)4]С!з исторически называют хлоридом первого основания Рейзе. Действием на него влажным оксидом серебра(1) удается получить первое основание Рейзе [Рг(ЖНз)4](ОН),. Подобно щелочам оно поглощает из воздуха углекислый газ, превращаясь в карбонат: [Рт([ '[Нз)4[(ОН)з + СОз = [Р!(] ']Нз)4]СОз + НзО Сливание растворов хлорида тетраамминплатины(П) и тетрахлороплатината(П) приводит к выпадению темно-зеленых кристаллов соли Магнуса: [Рг(!чН,)4]С1, + Кз[Ре!С14] = [Рг(]х[Нз)4[[Р!С!4[ + 2КС! в структуре которого чередуются плоскоквадратные ионы [Рг(]х[Нз)4]" и [РсСЦз (рис.
6.53). Характерный цвет этого соединения, не соответствующий наложению окраски исходных веществ, свидетельствует о взаимодействии атомов платины, входящих в состав катиона и аниона, путем частичного перекрывания е(-орбиталей (Р! — Р! 0,325 нм). Аналогичное соединение палладия имеет 125 Э« Э 24Н, ОС! Рис. Ь.53. Строение соли Магнуса: и — кристаллическая решетка (атомы водорода не показаны); д — перекрывание г(. -орбиталея атомов платины розовый цвет. Известен иодид [Р1(!к!Нт)4][Р114] с длиной связи Р1 — Рс 0,347 нм при температуре 293 К и 0,344 нм при ! 73 К*.
При нагревании соль Магнуса и хлорид тетраамминплатины(11) разлагаются, образуя светло-желтые кристаллы лтранс-диамминдихлороплатины(Н) транс-[Р1(]ч]на),с!2], называемые хлоридом второго основания Рейзе: 250'С [Рг(]ЧНт)4]С12 — в еРанс-[Рг(ХНт)тс!2] ч- 2ХН3 Другим методом синтеза этого вещества служит реакция между тетрааммином и концентрированной соляной кислотой: Н,!! С! + С1 Рг — 1чН С! ]ч] Н Н !'! ХН Р1 г С1 МН Н1 1'! ~~]нз Рг н,м хн + С1 — 1чн, Действием на лтранс-диамминдихлороплатину(Н) водной суспензией оксида серебра(!) получают второе основание Рейзе транс-[Р1(ХНт)2(ОН),]. Цис-диамминдихлороплатина(Н), называемая солью Пейроне, образуется при замещении атомов хлора в тетрахлороплатинате(!!) на молекулы аммиака: НтН, +нн, Рг — С1 С! С! С1, ]к! Н С1 С! с! с! Рг С! С! Савла ХЮ., Реп(е К, Лешего и О' 2.
Апога А1!а Сьев. — 2004. — Вд. 630. — Б. 980. 126 Соль Пейроне входит в состав противоопухолевого препарата цисплатина. Его лечебное действие основано на том, что молекула цис-[Рг(МНз),С1,] образует комплекс с азотистым основанием гуанином, входящим в состав ДНК (рис.
6.54), тем самым подавляя репликацию. Так как опухолевые клетки растут намного быстрее обычных, цисплатйн замедляет их рост. Установлено, что противоопухолевой активностью обладают лишь электронейтральные комплексы платины с моно- и диаминами, в транс-положении к которым находятся анионные лиганды на расстоянии 0,34 нм друг от друга — это соответствует шагу между спиралями ДНК. В настоящее время на смену цисплатйну пришли препараты второго поколе- ниЯ, содеРжащие комплексы РгС!а(ОН),((-СзНу]х]Нз)п Р1(еп)(пза()„где Н,та(— малоновая кислота, и Рг(МНзЩ, где НзΠ— 2-циклобутилмалоновая кислота; нам О Р1 НзН О О По сравнению с цисплатином они обладают лучшей растворимостью и значительно меньшей токсичностью*.
Последовательность замещения лигандов в комплексах платины определяется влиянием лиганда, расположенного в транс-положении к уходящей группе. По силе транс-влияния лиганды располагаются в ряд, определенный экспериментально для комплексов платины(1!); СО,С!х],СаН4>Н >СН,>ХОр,( >Вг >С! >РУ,МН,>НзО,ОН При замещении молекул аммиака в катионе тетраамминплатины(11) на хлорид-ионы сначала образуется комплекс ]Рг(р(Н,)аС(]", в котором присутствуют два типа лигандов. Из них большим вранс-эффектом обладает атом хлора, поэтому на следующей стадии происходит замещение молекулы аммиака, расположенной в транс-положении к атому хлора, что и приводит к образованию гпранс-изомера. Если исходить из К,(РгС!4], то в образующемся вначале анионе ]Рг(ХН,)С!у] в силу большего транс-влияния хлора будет образовываться цис-дихлородиамминплатина(!!).
В установление закономерностей транс-влияния и объяснение его причин большой вклад внесли русские химики Н.С. Курнаков и И. И.Черняев. Для идентификации изомеров Н.С. Курнаков разработььз специальный тест, основанный на том, что в цис-диамминдихлороплатине(11) на тиомочевину (ш) легко замещаются все четыре лиганда, а в транс-изомере — лишь атомы хлораг Ч цис-(Рг((х(Н,) С)у] ь 4(гц) = ] Р((Ш)4]С1з ь 2)Ч Нз траве-(Р!(МНз) С!з] 4. 2(Ш) = (Р!((х)Ну)з(гц)2]С! * Уип 4 г Кеегдв, Яеецдвл 0 Гйепх. Вгн. — !988.
Р. 780. ** Курнаков НХ. О Журн. аракс химии — ~ 894. — т. 50. — Г. 48 К 127 Рис. 6.56. Природа транс-эффекта: а — взаимодействие ар-орбитали платины с орбиталью лиганда Т в основном и пере- ходном состояниях; б — взаимодействие ал-орбитали платины и молекулярных орби- талей лиганда Т в переходном состоянии экваториальной плоскости, где также находится ухолящая группа, а лиганды С— в аксиальных вершинах тригональной бипирамиды. Именно благодаря этому на легкость протекания замещения влияет лиганд Т, который в исходном комплексе находится в глранс-положении к уходящей группе.
На следующей стадии превращения интермедиат вновь приобретает квадратно-пирамидальную форму, но в аксиальном положении теперь оказывается уходящая группа Х. Ес отщепление приводит к образованию нового плоскоквадратного комплекса. На скорость протекания реакций замещения особенно сильно влияют природа нуклеофильного реагента У, лиганда Т, уходящей группы Х. Реакционную способность реагента оценивают по его нуклеафильнас лги, т.е.
сродству к ланному реакционному центру*; в рассматриваемом случае — к платине(!1). Платина, как известно, является мягкой кислотой, поэтому к ней особенно сильно тяготеют »мягкие» нуклеофилы, содержащие атомы иола (! ), серы (КСгч' ), азота (МОт, ру, (х)Нз), фосфора (РРз). Именно с этими лигандами замещение протекает с наибольшей скоростью. Влияние лиганда, расположенного в транс-положении к уходящей группы, на скорость реакции носит название глраис-эффеклга.
Его природа обусловлена суммарным действием двух факторов: !) сильная конкуренция лигандов Т и Х за ф-орбиталь платины, которая ослабевает в переходном состоянии; чем сильнее донорные свойства лгранслиганда, тем выше конкуренция между лигандами в основном состоянии и тем благоприятнее образование интермедиата, т.е. протекание реакции (термодинамический глранс-эффект) (рис. 6.56, а); 2) стабилизация переходного состояния я-акцепторными лигандами за счет взаимодействия вакантной е(х-орбитали платины и молекулярных орбиталсй У- лиганда Т (кинетический транс-эффект) (рис.
6.56, б). Экспериментально установленный ряд транс-влияния выражает суммарное действие этих двух эффектов. Чем более сильным лгранс-влиянием обладает лиганд, тем худшей уходящей группой он является. * Этим нуклеофильность принципиально отличается от основности: ослолногл~ь— это сродство к протону. В случае платины частицы с высокой основностью, такие как СН,О, ОН, являются слабыми нуклеофилами.
При действии на тетрахлороплатинат(!1) насьпценным раствором цианила калия образуются голубые кристаллы цианидного комплекса К [Рг(СХ)4, обладающие плеохроизмом, а при пропускании этилена один из атомов хлора замеьцается на молекулу СзНь образующую с платиной к-связгк С! С1 /г СН Рг С1 С! ь с,н., н+ К' — кс~ Палладий(П) и платина(П) — мягкие кислоты Пирсона, поэтому при взаимодействии с лигандами, содержащими разные донорные атомы, всегда отдают предпочтение более мягкому донорному центру. Так, с нитрит-ионом образуется нитроизомер [Рт()х)О,)х[', координированный через атом азота; в сУльфитном комплексе [Рд(ЯОз)х[ь атом палладиЯ кооРдиниРован атомами серы, а не кислорода, как в большинстве сульфитных комплексов других металлов; в дикетонатном комплексе [Р((аеас),с)[ один из ацетилацетонатных дигандов образует а-связь с платиной через атом углерода.' н,с .С=--0 „а.С) НС-: "'Р( '" СН, С=О СН вЂ” С '0 Н,С О Ваггер-пзвпг(еес Ацетальдегид и получаемая его окислением уксусная кислота — одни из важнейших продуктов основного органического синтеза.
Долгое время промышленный синтез ацетальдегида был основан на реакции Кучерова — гидратации ацетилена в присутствии солей ртути. Разработанный и внедренный в 1960-е гг. компаниями «%а)гег-Озещ(е» и «ГагЬиег1е Ноесйзы процесс получения ацетальдегила прямым окислением этилена вытеснил за короткое время прежний метол. Вакер-процесс основан на реакции окисления этилена дихлоридом палладил: СНз=СНз+ Рос!з+ НзΠ— э СНзСНО+ Рд + 2НС( 131 Реакцию проводят в солннокислой среде в атмосфере азота. При охлаждении из раствора выделяются желтые игольчатые кристаллы трихлороэтиленплатината(П) калия, называемого солью Пейзе. При обработке кис-диамминдихлороплатины(11) пиримидинами, тимином или урацилом возникает ин~енсивное синее окрашивание.
Образующиеся платиновые сини содержат цепи разной длины, в которых атомы платины находятся в различных степенях окисления. Ацетилацетонаты платины и палладия М(аеас), получают действием ацетилацетона на хлоридные комплексы в присутствии щелочи. Оба вещества представляют собой типичные для этих элементов плоскоквадратные комплексы с лвумя хелатируюшими О-лонорными дикетонатными группами. Выделяющийся палладий окисляют введением хлорида меди(1!): Рг! + 2СцС1г = Рс!С!г ч- 2СцС! который регенерируют путем окисления кислородом: 2СцС! + 2НС! + '/гог = 2СцС1г + НгО Таким образом, суммарно реакцию можно представить в виде СНг=СНг+ '/гОг — + СНзСНО СиС!»+ НС! + СгН С! С! Г Рд С! ч НгО НО С! Г Рд С! ((,но НО С! Г Р»г С! 'Сн Г Н +2С! + Нго 'ОН Рис. 6.57.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
