Неорганическая химия. Т. 3, кн. 2. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975566), страница 24
Текст из файла (страница 24)
Это вещество — наиболее известный биядерный пероксидный комплекс кобальта. В кислой среде он восстанавливается до соли кобальта(П), выделяя кислород, а под действием сильных окислителей приобретает один электрон и превращается в зеленый супероксокомплекс кобальта(ШП, в котором в качестве лиганда выступает супероксогруппа 01 (рис. 6.43). Получены также биядерные аммиакаты, содержащие две и даже три мостиковые гидроксогруппы***: Н Н * В щелочной среде пероксид водоролв окисллет кобальт(!!) до кобальта(!11). ** В структуре !ЧвзСоО, присутствуют изолированные тетраэдры (СоО,1, что не свойственно кобальту(111); Ма,СоО, (0,5 < х < !) построен из слоев октвэдров (СоОь), соединенных общими трелями; содержит Сои' и Сом; нри температуре ниже 22 К обладает металлической проводимостью; емл Ийалхьа М.-Н., Раг О.
// !лопь Сйещ. — 2006. — 'т'. 45. — Р. 5989. *** тдеыад Ц,",2. Атхв. Айв. Сйещ. — 1975. — Вй. 412. — 8. 29; Гттм И~., НоЯлан К., Несй Д Н Аовезч. Сйещ. ! оь Ей. — 1990. — ж 29. — Р. ! 158. 107 1 (1Ч Нз)4Со Со()Ч Нз)ч [ Н 3+ ()ч Н з),Со — Π— Со(Х Н з) 1 Н Н,О, е (желтый) лилово-красный) С) )Чнз (розовый) )~Н,О, Н [ С(вкт.) Ои )Чнз, ХН4 ы Оз )ч н' ОН (красный) т«, (коричневый) «+" )Чнз(избыток), т« ззОе )чз От От + (коричневый) Б2ОВ 4+ ОН (розовый) (зеленый) (зеленый) ЭСо чвв ! Онзо Эмнз Э)Чнз С)О Рис.
б.43. Схема переходов между аммивкатами кобальта В присутствии активированного угля при окислении аммиачного комплекса кобальта(П) образуется соль гексаамминкобальта(Ш), выпадающая в виде оранжево-желтых кристаллов: С(вктив.) 4с о,+20ни,+4ии,о+о, Чс(ние,1о,+зн,о По сравнению с аналогичным комплексом кобальта(П) ион [Со(1«)нз)ь)' обладает высокой термодинамической (константа устойчивости 1,62 1Озз) и кинетической устойчивостью.
Его часто используют для кристаллизации трех- зарядных анионов больших размеров. Так, в виде солей с катионом [Со(1«) Пз)е)" получены твердые хлорндные комплексы многих металлов; [МСЦ' (М' = = Ге, ЯЬ, В)), [МС1)]~ (М~ = Пй, Сс(, Сц), [ЯЬ,Еч)~, [РЬ4С!н1з, а также цианидные, карбонатные и другие комплексные соли. Чем больше размер аниона, тем менее растворим комплекс.
Па этом основан метод получения окса- лата или иодида: [Со(1«)нз)е1С!з+ ЗК1 = [Со(1«)Пз)е)1з" + ЖС1 108 Разложение комплексов кислотами предполагает первоначальное протонирование уходящей группы. В случае катиона [Со()г[Нз)е[' неподеленные пары молекул аммиака участвуют в образовании связей с атомом кобальта, поэтому комплекс оказывается очень устойчивым к действию даже концентрированных кислот — серной и азотной! Он может быть разрушен лишь горячими концентрированными растворами щелочей, которые вызывают депротонирование одной из молекул аммиака, приводящее к образованию интермедиата с координационным числом 5, стабилизированного за счет л-с вязы ван и я. Производные тетраамминкобальта(1П) получают, вводя в синтез наряду с аммиаком карбонат-ионы — бидентатные лиганды, которые легко удаляются протонированнем: 4СоЯ04 + 4()х[Н4)!СО + 12ХНз 4- Оз —— = 2[Со([з[Нз)4(СОз)[зэ04 + 2(ХН4)зэ04 + 2НзО Оранжево-желтые игольчатые кристаллы хлорида трис-(этилендиамин)кобальта(П1) образуются при окислении хлорида кобальта кислородом воздуха или пероксидом водорода при РН, близком к нейтральному; 4СоС[з + 8(еп) + 4(еп) НС[ -~ Оз = 4[Со(еп)з[С[з -ь 2Н20 Соль представляет собой смесь двух оптических антиподов: Х, [,~з[ 'Со Х х, [,ь[ Со Х (+)-Изомер ( — )-Изомер Эти изомеры могут быть разделены кристаллизацией из растворов, содержащих оптически активную соль винной кислоты (+)-Нзгап.
Правоврашающий изомер [(+)-Со(еп)з[[(+)-гап[С! 5НзО кристаллизуется из раствора в форме темно-оранжевых кристаллов, а левовращающий остается в растворе. При кипячении раствора происходит рацемизация. Метод разделения оптически активных изомеров был впервые разработан А. Вернером в ! 9 ! ! г. как раз на примере комплексов кобальта с этилендиамином*. Если окисление хлорида кобальта в водном растворе этилендиамина проводить в солянокислой среде, то образуется зеленый транс-изомер бис-этилендиаминового комплекса [НзОз[[Со(еп)зС!з[С!з. При слабом нагревании в вакууме он отщепляет воду и хлороводород без изменений в координационной сфере металла: 60 'С; вакуум гн,о,ггс г..г,сисгг р..гс,г..г,сисг, исг+ ги,о * Результагы современных исследований вериеровских комплексов представлены в статье: ,lасхлгп Ь'.6., МсКеов ХА., Сонет о. гггг ! посв.
Сьет. — 2004. — Ч. 43. — Р. 6249. 1В9 При охлаждении нз раствора выделяются гранатово-красные призматические кристаллы. Обработка их раствором серной кислоты приводит к образованию сульфата цис-диакватетраамминкобальта(Н) [Со([к[Нз)4(Н20)з[б04, из коттзрого последовательной обработкой концентрированной серной и соляной кислотами получают зеленые кристаллы транс-[Со([к[Нз)4С[з[С[. Кипячение водного раствора сопровождается изменением окраски из зеленой в красно-фиолетовую, что объясняется изомсризацией: !00'С >иране-[Со(сп)>С[>[' — ч инс-[Со(еп)>С!>]' (зеленый) (красно-фиолетовый) а также замещением одного из атомов хлора на молекулу воды: транс-[Со(еп)>С[>['+ Н>Π— -> [Со(еп),С1(Н>О)[>'+ О при этом образуется 28 9в ннс- и 72% транс-изомера.
Атомы хлора в бис-этилендиаминоаых комплексах могут быть легко замещены на другие галогены и псевдогалогены, например роданид, азид. Нитро- и иитритокомплексьг — пример изомерии лигапда Нитрит-ион имеет два типа донорных атомов — атомы азота и кислорода, поэтому может координироваться через любой из них а зависимости от природы комплексообразователя. С мягкими кислотами Пирсона образуются нитрокомплексы, содержащие связь металл — азот, а с жесткими — нитритокомплексы, в которых металл связан с атомом кислорода. Для кобальтаПП) известны оба типа координации, хотя более устойчивы нитрокомплексы. При кипячении раствора соли кобальта, подкисленного уксусной кислотой, с избытком интрига кю>ия выпадает желтый осадок гексанитрокобальтата(П1) калия; Со(моз)>+ 7Кй[0, ь 2СН,СООН = = К>[Со(ХО>)в[), + Х07 в 2СН>СООК + 2К[ЧО> + Н,О В некоторых учебных изданиях это вещество ошибочно называют нитритокомплексом.
В его структуре присутствуют ионы с геометрией правильно~о октаэдра (расстояния Со — М 0,198 нм; рис. б.44)*. Изомерный ему гексанитритокомплекс не получен. Натриевук> соль синтезируют по аналогичной реакции, но выделяют из раствора высалиаанием спиртом, так как она хорошо растворима в воде. Растворимость гексанитритокобальтатов(П1) щелочных металлов, таким образом, понижается с ростом радиуса катиона.
Натриеаук> соль используют в качестве реагента на ионы калия. Взаимные переходы между нитрито- и нитроизомерами удобно изучать на пентаамминах. Розово-красный осадок нитритного комплекса образуется при замещении атома хлора в ионе пентаамминкобальта(П!) на нитритную группу> [Со(1[Н>)>С![С1> + Ха)чО> — — [Со([х) Н>)в(0)>(0))С!> + )х[аС! В слабокислой среле нитритокомплекс превращается в желтый нитрокомцлекс: Н' [Со(> (Нз),(ОХО)[С1, — > [Со([х[Н>),П>(0>)[С!з Н игр ито ком иле кс Нитрокомплекс (розово-красный) (желтый) * Громи>вв С А., Байдина И А..
Алексеев В И. И Журн. неоргвн. химии. — !992 — Т. 37— Р. 6!5. Рис. 6.44. Строение аниона !Со()ч О з)ь) з Э Со <Э !ч ОО В твердом соединении нзомернзация происходит спонтанно, но за более длительное время — в течение нескольких недель (константа скорости !О 4 с ' при температуре 58 'С). Обратный переход возможен лишь прн фотохимической активации. Под действием кислот ннзрнтный комплекс разрушается. Среди комплексов с хелатнруюшимн кнслороддонорными лнгандами наиболее известны арис-(оксалато)кобальтат(П!) Кз(Со(СзО,)з), образующийся прн окислении трис-оксалатного комплекса кобальта(!1), и зеленый ацетнлацстонат Со(асас), (см.
рис. 6.40, б), Его получают окислением ацстилацетоната кобальта(1!) пероксндом водорода нлн действием ацетилацстона на подкисленный раствор пзрис-(карбонато)кобальтата(11!) натрия: )чаз)Со(СОз)з). ЗН,О + 3Насас + ЗН)чОз = Со(асяс)зь + 3!ча)чОз + ЗСОзТ + 6Н,О Исходный карбонагный комплекс синтезируют, действуя на нитрат кобальта гидрокарбонатом натрия и пероксидом водорода; Со(1чОз)з + 5)чаНСОз + 'гзН,Оз = 1чаз(Со(СОз)з) + 2Ха)чОз + 2СОзТ + 3НзО * Прокаленный оксид йьзО, в кислотах не растворяется.
Егп переводят в раствор длительным кипячением с НС!. Образующийся розовый раствор гексахлорородятв(П!) разбавляют водой и кипятят. Появление желтой окраски свидетельствует о замещении часзн атомов хлора па молекулы волы. 111 Соединения родня(И1). Степень окисления +3 наиболее устойчива для родня. При взаимодействии оксида родня(111) с кислотами' образуются желтые РаствоРы, содеРжащие диамагнитные (гь) ионы [КИ(НзО)ь)з". Из ннх кРнсталлизуются соли, например перхлорат КИ(С!04)з 6НзО, сульфат КИз($04)з 14НзО или квасцы СзКИ(В04)з 12Н,О. При выпаривании раствора сульфата, подкисленного серной кислотой, выделяются красные кристаллы состава КИ,($04)з 4НзО, по-вилимому, представляющие собой комплексную кислоту, как и нитрат КИ(1~0з)з 2НзО, также имеющий красную окраску.
Строение этих веществ неизвестно, ионы бария не дают с «краснымя сульфатом осадка. Благодаря конфигурации с(ь и высокой энергии расщепления аквакомплексы родня(111) необычайно инертны: обмен воды в 1КИ(НзО)ь1" характеризуется константой скорости 2,2 10 ' с ', т.е. замена одной молекулы воды на другую происходит 1 раз в 14 лет. Соли родня(Ш) в водных растворах сильно гидролизованы'. [КИ(НгО)„] ~~ [КИ(Н20)5(ОН)['+ Н'; К= 2,5 10 4. В продуктах их гидролиза присутствуют биядерные гидроксокомплексы [(НгО)4КИ()гг-ОН),КИ(НгО)4[ Комплексы родня(П1) во многом напоминают комплексы кобальта(1$$): они преимущественно октаэдрические и низкоспиновые, даже с лигандами слабого поля, например с фторидом (с этим лигандом кобальт(!11) дает высокоспиновый комплекс).
Все они диамагнитны и практически не проявляют окислительных свойств. Схолство с кобальтом распространяется и на важнейшие типы комплексных соединений, например пента- и гексааммины, цианидные и оксалатные комплексьь Известны также мостиковые супероксодимеры. Катионные и нейтральные комплексы родия(Ш) подобно комплексам кобальта(!11) химически инертны, а анионные комплексы родня в отличие от них более лабильны.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
