Неорганическая химия. Т. 3, кн. 2. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975566), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Оксоацетат рутения(111) ]Кц,О(СН,СОО)„(Н,О),](СН,СОО) построен аналогично оксокарбоксилатам других трехвалентных металлов. Он образуется в виде темно-зеленого осадка при взаимодействии ацетата натрия с «КцС1,. хН>0» в уксуснокислоспиртовом растворе. При длительном нагревании образуется описанный выше смешанновалентный комплекс, содержащий Кц(11), ]Кц,(СН,СОО)4]С1. Ацетилацетонат Кц(аеас)з синтезируют действием на «КцС!, хН<0» натриевой соли ацетилацетона в водно-спиртовом растворе.
Высокая летучесть делает его удобным предшественником лля получения пленок рутения. Соединения осмия(Ш) в целом менее устойчивы и изучены гораздо хуже соединений рутения(111). При восстановлении осматов(И) концентрированной НС! образуются разнообразные хлоридные комплексы, в присутствии ионов калия могут быть выделены красные кристаллы Кз[ОвС!4].
Действием на это соединение ацетилацетоном получен ацетилацетонат Ов(асас)з. Желтый аммиакат [Ов(МН<)ь]С!з синтезирован восстановлением гексахлороосмата( з/!) калия аммиаком при повышенном давлении или цинковой пылью с последующим добавлением аммиака. Вещество разлагается на влажном воздухе и в воде. Соединения элементов в высоких степенях окисления Соединения железа. Соединения в степенях окисления +4, +5, +6 представлены преимущественно ферратами, содержащими тетраэдрические ионы ге04, где и = 2 — 4. С увеличением степени окисления железа происходит упрочненне * Вепяо Л, ЗгеепЬ«>Х Р., 5о<Ч/(е Л // <погя, С>зепь — 2003.
— 'зз. 42. — Р. 45 >О. связи Ге — 0 за счет усиления к-связывання. Это приводит к последовательному уменьшению ее длины в ряду Ге045 (0,189 нм), Ге044 (0,18! нм), Ге04з (О,! 72 нм) н Ге04' (0,165 нм). Интересно, что в феррате(1Ч), имеющем электронную конфигурацию г/4, обнаружено искажение тетраэдра, вызванное эффектом Я на — Теллера" '. Черные порошки ферратов(!Ч) получают окислением оксида железа(П) пероксидом натрия в инертнои атмосфере; 400'С, 4Х ч го )н О, ' ннео, ° 'г,ог или спсканием гидроксоферратов(Ш) с щелочью в азмосфере кислорола: 900 'С Ваз(ре(ОН)е!е е Ва(ОН), + '/Π— — > 2Ва Ге04+ 7НзО Соединения шелочноземельных металлов М,ГеО~ имеют структуру шпинели; описаны также соединения МмреО, со структурой перовскита.
В воде все они диспропорционируют на ферраты(Ч1) и гидроксид железа(!!!): ЗХа„реОе+ (5 г х)Н,О = )Ча,реО„+ ГееОз хН202 ь !Оь(аОН Известно небольшос число комплексов железа(!Н), например катион (ре(Ь(ру)„1 продукт анодного окисления глрис-бипиридильного комплекса железа(Ш) и комплекс с 1,2-бис-(дифеннларсин)этапом (6(ага) (Ге(6(ага)еВгз)з", образующийся при окислении )Ге(6!ага)еВг,)" азотной кислотои; оба низкоспиновые с конфигурацией 1~4г Оксокомплексы железа(!Ч) служат интермелиатами црн окислнтельном фосфорилировании. Окислением комплекса железа(11) 1Ге((реп)1-" с (ч,!ч,)ч.)ч-гггелгракис-(2-пиридилметил)этан-!,2-диамином (!реп) пероксокислотой получен зеленый комплекс 10=Ге'(!реп)1', устойчивый в водном растворе*-'.
Ферраты(Ч) получают сплавлением ферратов(Н!) с щелочью при температуре 700'С или окислением ферратов(! Н) пероксидом калия (молярное отношение 1КГе0,1: :(К,О,) = 1,00: 1,72) при температуре 350 С в течение 5 сут"'. В растворе низкие концентрации иона Ге02 удае~ся поддерживать импульсным радиолизом ферратов(Н!)*'. Известны случаи октаэдрической геометрии, например (.а,(л(ГеО„со структурой перовскита. Водой твердые ферраты(Н) разлагаются подобно ферратам(!Ч). Коорлинационная химия железа(Ч) представлена несколькими комплексами с порфиринами.
Среди соединений железа в высшей степени окисления в водной среде (рН > 8) устойчив лишь феррат(Ч1), образующий красно-фиолетовые растворы. Ферраты получают окислением гндрокснда железа(11!) гипохлорнтом, бромом нлн хлором в щелочной среде: 2Ге(ОН), + ЗВгз + 1ОКОН = 2К,Ге04 + 6КВг + 8Н20 *' Аналогичное явление наблюдается н в нюзлектронном ему ионе МпО,'; емл Иеиег М Т.. Неггог А.(., // Апяеи. Сбепз. 1пг Г6. — 2000. — Ч. 39. — Р. 4162. '-' Маггтло М., Волге Я, Важа/1 Х-г.
//! пега. Сбепз. — 2005. — Ч. 44. — Р. 9592. *' Норре Я„Мадег /С // Е Апога АПВ. Сиена — !990. — 06. 5Ь6. — 5. 115. "Виола Р., Вгецл! В Нд //1пога. С11егп. — 1959. — Ч. 23. —. Р. З947. 83 а также анодным окислением железа или сплавлением железных стружек с селитрой. Твердые ферраты(Ч1) термически менее устойчивы, чем ферраты(Ч) и ферраты(1Ч), поэтому при сильном нагревании они восстанавливаются: тов С 2К,Ге04 — 4 КгГеО, + КГе02 + Ог! При более высокой температуре феррат(Ч) распадается на феррит, окснд калия и кислород. Тетраэдрические ионы Ге04 благодаря высокой симметрии вполне устойчивы, но их протонированные формы, образующиеся при взаимодействии с молекулами воды, например: Ре05 + Н' ~-2 НГеО' ' К= 1,26 10!а распадаются практически мгновенно.
Поскольку протонирование облегчается с увеличением заряда аниона, устойчивость феррат-ионов в водных растворах возрастает в ряду Ге04д < Ге0~4 < РеО~ч При введении в раствор феррата(Ч!) ионов бария выпадает красный осадок ВаГеО, Н,О, который при слабом нагревании обезвоживается. Ферраты — сильные окислители, особенно в кислой среде. Даже на холоду они окисляют аммиак, гндразин и метилгидразин до азота, превращаясь в соединения железа(П!), а при избытке гидразина и его производных — и в соли железа(П): 2КгРе04+ 2гчНз+ (х — 1)Н,О = РегО, хН204 + Хг!'+ 4КОН К,Ре04 + СН,— !чНХНг + 2Н280 = Ге804+ СН,ОН + )чгТ + К280 + ЗН,О Концентрированная соляная кислота реагирует с ферратами с выделением хлора, сернистый газ превращается в сульфаты, соли марганца(П) — в перманганаты: 2КгГе04+ 16НС! = 2ГеС1, + ЗС12 Г + 8Н,О+ 4КС1 Водные растворы ферратов со временем разлагаются, выделяя кислород.
Процесс сильно ускоряется даже при слабом подкислении: 4К,ГеО, + 10Н2804 = 2Гег(80 ), + ЗОгТ + 4К280, + 10Н20 Изучение механизма окисления ферратом(Ч!) сульфита, тиосульфата, селенита показало, что процесс происхолит в две стадии, каждая из которых представляет собой двухзлектронный перенос, выражающийся в переходе атома кислорода от окислителя к восстановителю (пример такого процесса приведен в т. 2, с.
318): ь2е +2е Ге' — + Ее'4 — э Ее' Железо(!!!) образуется в результате сопропорционирования': Ге.г + Гем г 2Ге+' Ферраты(Ч!) изоморфны сульфатам и хроматам(Ч1). *.1оапзгп М 22. /г !пони Сьепь — 1996. — Ч. 35. — Р. 6795; 1992. — Ч. 3!. — Р. 5140. 84 Фаы ОО ° Н а о о Рис. 6.2в. Соединения рутення(!Ч): а — предполагаемое строение катиона !Кы,О,(нзо(н!н; б — Хазйыоз Соединения оемия и рутения. Степень окисления +4 наиболее устойчива для осмия и достаточно обычна для рутения, многие соединения которого легко восстанавливаются до трехвалентного состояния, иногда самопроизвольно.
Это не относится к описанному выше диоксиду ВцОн сохраняюшему устойчивость вплоть до ! 200'С. При восстановлении тетраоксида рутения пероксидом водорода или боргидридом натрия в водном растворе выпадает черный осадок гидратированного оксида ВцО, хН,О, который легко может быть дегидратирован. При растворении его в кислотах образуются красные растворы, содержащие различные катионные формы, включая ]йнО(Н20)а]н и циклический тетрамер [Ки,Оь(Н,О)ц]~, в котором атомы рутения попарно связаны одинарными и двойными оксомостиками' (рис. 6.28, а).
Ни одной соли рутения(!Ч) в твердом виде выделить не удалось** из-за окислительно-восстановительного взаимодействия с анионом. Стабилизация рутения(1Ч) может быть достигнута в форме простых и сложных оксидов (рутенатов(1Ч); например, МатВиОз (рис. 6.28, б), ЯгКиОз, Бг,ВцОгн В!згчизОг) и комплексных соединений, преимущественно галогенидных. Для осмия известно большое количество сульфитных комплексов, например !чае(Оя(ВОз)ь], но строение их неизвестно. Координационная химия осмия еще мало изучена.
* Раге( А., йгвьепг Д Х О (погя. Сйепз. — 1991. — Ч. 30. — Р. 3789. ** Сообгыалось о синтезе йы(ХО,)з; смл Нерноггя М.А., Яв(дпавп Р.Д гУ К Сйепз. Вос. — 1952.— Р. 3330, Сейчас имеются сомнения в сугыествованнн этой соли. Хлоридные комилексы рутения(1У) и осмин(1У) АО Эй 2йа4' (Э С1 ОО МО йа — Π— йа АО О* 4У ЛУ4 4У ЕУ4',', йв йа Р Ру Ру г '.' О Рис. 6.29.
Строение иона [С!,йц — Π— КцС14]4 (а); перекрывание орбиталей в плоскостях уг (б) и хе (в); диаграмма молекулярных орбиталей, объясняющая образование трехцентровой связи Кц — Π— Кц (г) (показаны лишь д-орбитали атомов рутения, участвующие в образовании трехцентровых связей) Действием соляной кислоты на тетраоксид рутения в присутствии хлорида калия получены темно-красные кристаллы, которым первоначалыю была приписана формула К,[йцС!,ОН]. Однако такая форма записи противоречит диамагнетизму вещества: рутений в степени окисления 44 имеет электронную конфигурацию г',, Методом ренгтеноструктурного анализа удалось установить истинное строение вещества.
Комплекс представляет собой димер с мостиковым атомом кислорода: К,[С14Кц — Π— КцС1,] Н,О. Диамагнетизм данного вещества объясняется образованием трехцентровых молекулярных орбиталей при перекрывании ду;орбиталей двух атомов рутения и рсорбиталей кислорода. Аналогично происходит взаимодействие Иу -орбиталей ругения с р;орбиталью кислорода (рис, 6.29). При гидролизе этого вещества цвет раствора последовательно меняется на розовый, желтый и фиолетовый, что связано с образованием частиц [КцС14(ОН)у]', [[(цС1,(ОН),(Н,О)[ и [йцС]у(ОН),(Н,О)] соответственно. Гексахлорорутенаты получают хлорированием смеси порошкообразного рутения и хлорида щелочного металла. В отличие от описанного выше пентахлорокомплекса они парамагнитны; при нагревании разлагаются на [йцС)у[в и свободный хлор.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
