Неорганическая химия. Т. 3, кн. 2. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975566), страница 21
Текст из файла (страница 21)
Как видно из последнего примера, орта-метачлирование может протекать и в комплексах металлов в сравнительно высоких степенях окисления, например родня(Н1) и платины(!Ч). * Шилов А.Е., Шульпин Г.Б. Активация и каталитические реакции углеволородов.— М.: Наука, 1995. ** ьап аег Уег)г)еп А., пап Когеп 6. 0 (яогв Сиеоь — ! 988. — Ч. 27. — Р. 1014. 91 СО ~ „СООС вЂ” Мп — Снг в СО Г~ с() сн, сн, К)ч — ОН 1 сн, СНг Соединения элементов в низких степенях окисления Химия элементов 9-й группы в низких степенях окисления представлена преимушественно комплексами с я-акцепторными лигандами, устойчивость которых возрастает вниз по группе по мере увеличения размеров Ы-орбиталей.
Общий метод синтеза основан на восстановлении соединений кобальта(!1), родня(111) и иридия(1Ъ): СоС!з е 4Р(СНз)з+ 2)х)а = Со(Р(СНз),)4+ 2!9аС! 2КИС!з ЗНзО+ 6СО = КИз(СО)«С!з+ 2СОС1з+ 6НзО Соединения родня(1) и иридия(1) с фосфинами, алкенами, циклоалкадиенами в сухом виде устойчивы к окислению кислородом воздуха, хорошо растворимы в большинстве органических растворителей. Они имеют плоскоквадратную геометрию, соответствующую их электронной конфигурации сз'", которая подробно обсуждается ниже на примере соединений никеля(11).
Характерным типом реакций является окислительное присоединение, осушествимое при гидрировании, гидрохлорировании, а иногда просто при растворении в хлорсодержаших растворителях, например хлороформе или дихлорметане: С1 С1«,! з«,РРИз РИР ~ СО "'КИ" Н С! о и „,РРИ, РИзР СО "'КИ ' СНзС! С)ьо ~«з сьРРИз 'КИ" РИ Р ~ СО С1 Благодаря легкости протекания обратной реакции — восстановительного элиминирования, многие из этих соединений активно катализируют гидрирование и гидроформилирование олефинов. Для этих целей часто используют тряс-(трифенилфосфин)родий(1) хлорид КИ(РРИз)зС! — катализатор Уилкинсона и бис-(трифенилфосфин)карбонилиридий(!) хлорид транс-1г(РРИз)зСОС1— катализатор Васка. Смешанные иодидокарбонильные комплексы родня, образующиеся при взаимодействии трихлорида родня с СО и иодоводородом в метаноле, выступают интермедиатами в процессе производства уксусной кислоты, разрабо- таННОМ аМЕрИКаНСКОй КОМПаНИЕй «МОПзангО 1ПдцзсГуь В 1970-Е ГГ.: клс!,, и сн,он, со " сн,ооон !80'С; 40 нти 92 В настоящее время по этой технологии, пришедшей на смену вакер-процессу (подробнее см.
на с. 13! — 133), ежегодно производят более миллиона тонн уксусной кислоты. Кобальт не образует моноядерного карбонила; при взаимодействии порошка металла с монооксидом углерода при повышенном давлении образуются оранжево-красные кристаллы кластерного дикарбонила Со,(СО)го содержащие две мостиковые группы СО: О ОС С СО '~,/ '~ / ОС вЂ” Со — Со — СО /х ОС С СО О При слабом нагревании вещество превращается в черный тетраядерный кластер Со4(СО) н. Гидридный комплекс кобальта НСо(СО)4, получаемый при взаимодействии кобальта или карбонила Со,(СО)„с водородом при высоком давлении СО и повышенной температуре, служит эффективным катализатором гидроформилирования: НСо(СО), 4,С=СН,+СО+и, ' ' Н,СН вЂ” СН,— СНО Ор Восстанавливая образующиеся альдегиды, получают высшие спирты, используемые во многих типах современных моющих средств.
Родий и иридий также образуют разнообразные кластерные карбонилы, часто содержащие несколько десятков атомов металла, например !КИз4(СО)гз)4, Каагализатор Уилкансома При кипячении трихлорида родня в этаноле с избытком трифенилфосфина образуются фиолетово-красные кристаллы кй(РРИз)зС!. Впервые эта реакция была проведена в 19б5 г. английским ученым-химиком Дж.
Уилкинсоном (в соавторстве с Ф.Коттоном он написал несколько учебников по неорганической химии, которые переведены на русский язык и широко известны студентам- химикам). Г!олученное Дж.Уилкинсоном вещество устойчиво на воздухе, склонно к реакциям окислительного присоединения, обладает каталитической активностью, например полжигает водород. Его молекулы имеют плоскоквадратную геометрию (рис. 6.32), в бензольном растворе частично диссоциируют, отщепляя молекулу трифенилфосфина: кй(РРИз)зС1 с-! КИ(РРИз)гС! 4 РРИ, гс = 1,4 10 ' (25 'С. бензол) Рис.
б.32. Строение катализатора Уилкинсона (а); каркас из атомов родил в кар- бонилах !Кйи(СО)н) (6) и 1Кйц(СО)зв)з (в) При пропускании через этот раствор СО образуется карбонильный комплекс, замещение олной из молекул фосфина происходит также при действии этилена: С!~м ц „, РР)ц РЬ,Р СО 'Кй" С! ь, ~ „РР!ц "Кй"„ Р)цР~ "РРйз С) „' „, РР)з3 'Кй;; В органическом синтезе открытое Дж. Уилкинсоном вещество часто используют в качестве активного катализатора гидрирования. Во многих случаях реакции в его присутствии протекают уже при комнатной температуре.
Некоторые промышленные установки по гидрированию олефинов также используют катализатор Уилкинсона. Каталитический цикл включает окислительное присоединение водорода, реакции замещения одного из фосфинов алксном, миграцию координированного алкена и его внедрение по связи Кй — Н, восстановительное элиминирование (рис. 6.33). РРЬ! иь С! РРЬ! ~ ь Н! 1. Окислительиое присоединение Н Риз Р ~ Н кь С! ~ РРЬ, РРЬ! 1 ~ — РР1П 11. Отглеплеиис лигаила Н РЬЗР, ~ Н С! РРЬ, 1 === 1П. Присоединение олефииа Н РЬР, ~ Н ви ь- Нт С! ~ РРЬ! С С И 1У, 1,2-Внедрение У. Восстаиоаительиое Н Н вЂ” — ь -~-~ ь+ — ~ — ~— кь н С! Рис, б.33. Схема каталитического цикла гидрирования олефинов с помощью ка- тал и затора У ил к нисона Соединения элементов в степени окисления +2 Соединения кобальта(П).
Степень окисления ь2 наиболее устойчива для кобальта. Электронная конфигурация с!', которую он приобретает в этом состоянии, и сравнительно низкая энергия расщепления обеспечивают существо- 95 ванне парамагнитных октаэдрических комплексов с частично заполненными как г,„-, так и ех-уровнями: + Н- Низкая энергия стабилизации октаэдрическим окружением приводит к энергетической близости между октаэдрическими и тетраэдрическими комплексами, объясняет легкость взаимных переходов между ними. Важную роль в формировании геометрии образующейся комплексной частицы играет стерический фактор: объемные отрицательно заряженные лиганды, такие как С1, Вг, 1-, БОзз, СО;, С,О, способствуют образованию тетраэдрических комплексов, а компактные молекулы Н20, [чНз — октаэдрических.
В случае некоторых отрицательно заряженных лигандов (ОН, )х)СЯ, Г ) в зависимости от условий синтеза могут быть получены комплексы разной геометрии. Часто об изменении координационного числа металла легко судить по переходу одной окраски в другую. Катион гексааквакобальта(П) [Со(Н,О)ь]' присутствует во многих гексагидратах, например в сульфате, перхлорате, нитрате, хлориде и бромиде, а также в их разбавленных растворах, которым он придает розовую окраску". Бледно-розовый осадок гидроксида Со(ОН)2 получают приливанием разбавленного раствора нитрата к раствору щелочи, взятой в небольшом избытке.
Он изоструктурен гидроксиду железа(П) и состоит из слоев, образованных октаэдрами [Со06], соединенными ребрами (рис. 6,34, а). У амфотерного гидр- оксида кобальта преобладают основные свойства (К, = 4 10 '). С кислотами он дает соли кобальта(П), а с концентрированными щелочами образует темно- синие растворы гидроксокобальтатов [Со(ОН)4]'. Действие щелочи на растворы солей кобальта(!!) приводит к образованию синего осадка основных солей, например Сох(ОН)ь304 или Соз(ОН)з)чОз. Они имеют гексагональную слоистую структуру**, отличающуюся от гидроксила тем, что часть гидроксильных групп замещена на анионы, располагающиеся в пространстве между слоями (рис. 6.34, г).
При добавлении к основным солям избытка щелочи эти анионы вытесняются ионами ОН, и образуется гидроксид кобальта. Первоначально формируется синяя а-форма гидроксида, содержащая анионы, интеркалированные в лзежслоевом пространстве (рис. 6.34, б). Если осаждение гидроксида проводят при температуре 0'С, приливая раствор соли к раствору щелочи, выделяется синий осадок зидрата ЗСо(ОН),. 2Н,О, в структуре которого пространство между слоями октаэдров занимают молекулы воды.
Гидрат легко обезвоживается, превращаясь в розовый осадок [5-Со(ОН)з. При медленном добавлении уротропина к раствору СоС1, получен зеленый осадок*** со структурой, производной от а-формьк в которой часть октаэдри- * В водных растворах присутствует также незначительное количество тетраздрических ионов !Сп(НзОЦ!зх нахолящяхся в равновесии с гексаакваформой. ** Кави Р., Алле)аи Х, гелад Р.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
