Неорганическая химия. Т. 3, кн. 2. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975566), страница 23

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 23)

6.40). Летучесть дикетонатных комплексов металлов используется не только для их очистки сублимацией, но и для нанесения оксидных и металлических покрытий методом осаждения из газовой — 1,1О . ]со(см)41 «-е' — 4 [со(с]ч)4] «-сх фазы. При действии цианидом калия на растворы солей кобальта(!!) образуются зеленые растворы, из которых кристаллизуются пурпурные соли, содержащие диамагнитный ион [Со,(СХ),е[" с терминальными цианидными группами и связью металл — мегалл.

В растворе он расщепляется на два пентацианида, а шестое место в координационной сфере занимает молекула воды. Пентацианоаквакобальтат([[) [Со(СХ),(Н20)[' принадлежит к числу немногочисленных низкоспиновых октаэдрических комплексов кобальта(1!) с конфигУРацией Г,лье,'. ПотеРЯ единственного электРона, Расположенного на Разрыхляющей е,-орбитали, настолько благоприятна энергегически, что комплекс является очень сильным восстановителем — он медленно разлагает воду с выделением водорода: Э (ч) Э Со (г Ъ асас' Оо ° Н Рис. 6.40. Строение ацетилацетоиатов кобальта и никеля: а — М(асас):(Н,О)г (М = Со, )Ч1); б — Со(асас)Л в — Со„(асас)„; г — Ы),(асас)„ В ацетонитрильном растворе пентацианокобальгат способен поглощать водород, восстанавливая его до гидридного комплекса кобальта(1!1): 2[Со(С)х))а)' + На — — 2[Со(С)х)),Н!' и кислород, превращаясь в супероксокомплекс: [Со(СХ)11' + О, = [Со(С)х)),0,[з Соединения родня(11).

Соединения в степени окисления +2, наиболее устойчивой у кобальта, для родня и особенно иридия, напротив, не характерны. Исходя из элек(ронной конфигурации с(7 следовало бы ожидать, что они будут парамагнетиками по аналогии с соединениями кобальта. Таких комплексов мало, например неустойчивый циклопентадиенильный комплекс — родоцен КЬ(С,Н,)ь Для родня(1!) наиболее изучены биядерные карбоксилаты, построенные аналогично ацетатам хрома(1!) и молибдена(1!). При кипячении оксида или трихлорида родня(1!1) с уксусной кислотой в этаноле раствор приобретает зеленый цвет, при охлаждении из него выделяются сине-зеленые кристаллы ацетата К)(,(СНзСОО)„.

Диамагнетизм комплекса доказывает наличие сильного взаимодействия между атомами родня. Вещество легко присоединяет нейтральные лиганды (., которые занимают вакантные позиции у атомов металла; К))а(СН,СОО)асс. Таким пугем могут быть получены гидрат, комплексы со спиртами и фосфинами. Соединения с кислоролдонорными лигандами имеют сине-зеленую окраску, а с фосфинами— оранжево-красную, что свидетельствует о л-связывании. При обработке ацетата тетрафторборной кислотой удается вытеснить ацетатные группы из координационной сферы родня. Образующиеся зеленые растворы содержат сольва- 103 тированные катионы К)чг4', однако в твердом виде такие соли выделить пока не удалось. Мостиковую функцию, аналогичную ацетатным группам, способны выполнять и сульфат-, и карбонат-ионы. Так, известны комплексы [х)ав[й)чг(304)4(НгО)г[' и )Ча4[й)чг(СОг)4]'", синтезируемые из ацетата по обменным реакциям.

Интересно, что ближайший аналог родня — иридий(И) не образует биядерных карбоксилатов. в Лихарева Л М., Зе4Ьирив А Н., ЖилвевА Н и др //Журн, неорган. химин. — !9В7. — Т. 32.— С. ! !8. ев Игг!вии С. Я., тйиЬе Н. // !нога СЬев. — !975. — Ч. !4. — Р. 405. вьобеввамииы Кобалаиинааги называют комплексы кобальта с корриноидамн — природнымн порфиринами, содержащими цикл коррина. Наиболее интересны биологически активные кобаламины, такие как метилкобаламин, цианокобачамин (витамин Вп) н 5'-лезоксиаденозилкобаламин (кофермент Вп) (рнс. 6.41). Это низкоспиновые октаэдрические комплексы кобальта(ШЦ, в которых в качестве лнганда выступает корриноид, содержащий сложный органический заместитель, !чн ос СН Со)ЧН СНг СНг !СН 3 сн, ОС сн ЫН Н-4,"х г СН, нс, о 1/ О НОН,С О Н б Рис.

6.41. Цикл коррина (а); структура витамина Вп (б) СО)9Нг СН, сн СО)9Нг / сна С СН н снг СНг Соннг сн сн сн Н, СО!9нг завершающийся бензимидазольной группой. За определение кристаллической структуры витамина Во английский химик Д. Кроуфуг-Ходжкин был удостоен в 1964 г. Нобелевской премии по химии. Он доказал, что атом кобальта в комплексе координирован четырьмя атомами азота порфиринового цикла, атомом азота бензимидазола и органическим заместителем К, различным для разных кобаламинов. Благодаря легкости разрыва связи Со — )1 по радикальному механизму кобаламины обладают способностью переносить метильные группы от одной органической молекулы к другой.

Например, в организме они катализируют изомсризацию метилмалоновой кислоты в янтарную, синтез метионина из гомоцистеина путем переноса на него метильной группы: ЯН, )чн, Н,С НБ СОО- «Б СОО- Кофермент Ви участвует в переносе ионов водорода, при этом последова тельно восстанавливаясь: В организме человека содержишься около 5 мг кобаламинов, поступающих с животной пищей или вырабатываемых микрофлорой кишечника. В качестве медицинского препарата используют цианокобаламин — рубиново-красные кристаллы, растворимые в воде и спирте, неустойчивые к действию света. В организме он легко превращается в другие биологически активные формы. Соединения элементов в степени окисления +3 Степень окисления +3 соответствует электронной конфигурации г1', которая оказывается наиболее устойчивой как термодинамически, так и кинетически в низкоспиновых октаэдрических комплексах (Гз"): Именно поэтому для родня, у которого в силу высокой энергии стабилизации кристаллическим полем все комплексы низкоспиновые, данная степень окисления оказывается наиболее устойчивой, в то время как дяя кобальта ее стабилизируют лишь лиганды сильного и среднего поля.

В то же время в случае лигандов слабого поля, с которыми кобальт(Ш) вынужден образовывать высокоспиновые комплексы, данная степень окисления оказывается нестабильной. Таким образом, простые соли кобальта(111) неустойчивы и являются сильными окислителями. 105 Соединения кобальта(1(!). Недавние исследования убедительно доказали, что ион [Со(Н20),[' диамагнитен, т.е. является низкоспиновым. Это единственный пример низкоспинового аквакомплекса среди Зс(-металлов. Его образование объясняется энергетическим выигрышем при заполнении электронами г,„-орбиталей и высоким значением параметра расщепления. Фторидные комплексы кобальта(!11) [СоГь)з и [СоГз(Н,О)з[ — высокоспиновые. Они представляют собой светло-желтые порошки, разлагающиеся водой.

Гексафторокобальтат(П() калия Кз[СоГь) образуегся при фторировании смеси хлоридов кобальта(1!) и калия при температуре 400'С. Ионы !Со(Н,О)„1' могут быть получены электрохимическим окислением растворов перхлорага кобальта(1!) или подкислением зеленых растворов, образующихся при деле~вин на соли кобальта(1!) пероксидом водорода в насыщенном растворе гидрокарбоната натрия. Разработанный недавно* удобный способ приготовления водных растворов, содержащих ионы гексааквакобальга(11!), заключается в действии 2 М хлорной кислоты на зеленую соль [Со()ЧНз),![Со(СО4)4!. Ионы водорода разлагают карбонатный комплекс, а аммиакат выделяется из сферы реакции в форме желтого осадка перхлората: [Со(НН4),![Со(СО„),1 4- 6Н' э 6С10, = [Со(Н20)г!" -:- [Со(МН,)ь[(С)О4),) + ЗСО,'!' (зеленый) (синий) (желтый) Исходный комплекс легко приготовить из [Со()Ч Н,),!С17 и зеленых растворов, полученных окислением нитрата кобальта(!1) пероксидом водорода в насыщенном растворе )ЧаНСОл Растворы, содержащие ионы гексааквакобальта(111), имеют синюю окраску.

Они крайне не устойчивы и разлагаются (период полураспада составляет около месяца) с выделением кислорода: 4[Со(Н 20)ь['+ 2Н)О = 4[Со(Н,О)ь['+ 4Н' + О,Г Из солей кобальта(П1) в кристаллическом виде получены сульфат и фторид. Синие пластинчатые кристаллы Со)(804), !8Н)0 образуются при анодном окислении сернокислого раствора сульфата кобальта(П) и последующем охлаждении до 0'С. В качестве окислителя можно использовать фтор. При добавлении сульфата цезия кристаллизуются темно-синие квасцы состава СзСо(э04)2 12Н)0. При электролизе раствора соли кобальта в 40%-й плавиковой кислоте может быть получен зеленый осадок фторида СоГ, 4,5Н20. Взаимодействием безводного фторида с азотным ангидридом получают нитрат Со([х)0,)з.

Все эти соли разлагаются водой и являются сильными окислителями. При окислении ацетата Со(П) образуется смесь различных оксо- и гидроксоацетатов Со(П!), содержащая димер Со,(ОН))(СНзСОО)4 с мое) иковыми ОН-группами и трехъядерный оксоацетат [СозО(СНзСОО)ь(Н,О)з[СНзСОО, построенный аналогично оксоацетатам других трехзарядных катионов. Средний фосфат кобальта(!!!) неизвестен, но описаны аммиачные комплексы СоР04([')Нз)4(Н)0) и СоР04(МНз)4(Н70)з**.

При действии щелочи на растворы, содержащие ионы гексааквакобальта(11!), вьщадает коричневый осадок гидроксида переменного состава, * И'апвг)а 6., 2огг)ип В. д,',~! по ге. С!в пг АсГа. — 2ВВЗ. — Хг. 343. — Р. 347. ** Во)адг Х., Ягиз Л. М!гамглез С // 2. Кпмайоаг. — 1981. — Вг).

157. — Я. 207. который при хранении или небольшом нагревании превращается в устойчивую оксогидроксоформу СоООН, соответствующую природному минералу гетерогениту. В его структуре октаэдры [С00ь[ сочленены общими ребрами в слои, объединенные друг с другом водородными связями (рис. 6.42). Осадок оксогидроксида не растворим в серной кислоте, но в смеси ее с пероксидом водорода или нитритом натрия, восстанавливающими кобальт(! П) до соли кобальта(1!), переходит в раствор*: 2СоООН + 2Н ВО4 + НтО2 — — 2С0$04 + О,Т + 4Н20 При сплавлении с щелочами СоООН дает кобальтаты(1!!), например ХаС002, Ма,С004**, а при нагревании превращается в шпинель Со,04. Для кобальта(1!1) характерны октаэдрические низРис.

6.42. Строение оксогидроксида СоООН коси иновые комплексы. Наличие полностью заселенных г„,-орбиталей делает их химически инертными и усложняет синтез по реакциям обмена. Общий метод получения комплексных соединений кобальта(П1) заключается в окислении солей кобальта(П) в присутствии лиганда. Так, при пропускании воздуха через аммиачный раствор хлорида кобальта(П) появляется красное окрашивание, вызванное образованием аммиаката кобальта(! П): 4СОС12 ч 16к)Нз ! 4)х( Н4С1 !" Оз = 4[Со()х)Нз)!С![С!2 !" 2Н20 Окисление протекает в несколько стадий через образование коричневого интермедиата с мостиковой пероксогруппой, который может быть выделен в свободном виде.

Характеристики

Список файлов книги