Неорганическая химия. Т. 3, кн. 2. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975566), страница 11
Текст из файла (страница 11)
В природе он образуется при дегидратаци и лен идокрокита у-ГеООН, а в лаборатории— при гидролизс и окислении растгзоров солей железа(11). Для его получения образовавшийся осалок надо высушить при слабом нагревании, так как выше 100'С он постепенно переходит в гематит. При 400'С это превращение протекает быстро. Тетрагональная В-модификация образуется цри термолизе !З-ГеООН. Не встречающийся в природе парамагнитный кубический б-ГезО,, построенный по типу биксбиита, преобладает в продуктах газофазного пиролиза ГеС1„термолиза Ге (804)з.
Чистую фазу получают разложением ацетилацстоната Ге(асасй в кислороде при температуре ЗОО *С. * Модификация у-резО, изосзруктурна у-А!зОз; синтез из магнетита яри температуре 500'С в токе смеси Не — О, и структура у-ре,О, описаны в статье: Яввпавв А. !Ч., Кгуиаова 6 М., Тзуьв!уа 5 К О Л Арр!. СгуявПоаг. — !995. — Ч. 28. — Р.!41, Различные модификации РеО, представлены в работе Яюо! Я.. 4Газыпв 4Г., Реггкдз зэ. 77 Сбегп. Мв~ег. — 2002 — Ч, !4.
— Р 969. 47 Недавно синтезирована в чистом виде ферромагнитная ромбическая модификация е-Ге 01 — промежугочный продукт разложения высокодисперсного у-ГсзОз в а-ре,О, или окисления на воздухе (900— ! 200 С) сплава Рг! — А! — Ге*. Оксид железа(1П), полученный при низкотемпературном обезвоживании гидроксида, растворим в кислотах с образованием растворов солей железа(!П), при сплавлении реагирует с щелочами и карбонатами с образованием ферритов: Эы! оо Рис. 6.15. Строение оксида !Ч!О! Ге,03 т [х[азСОз = 2г [аГе02 т СО..Т Сильные восстановители (водород, углерод, монооксид углерода) последовательно восстанавливают его до магнетита, вюстита и, наконец, до простого вещества: Ге20, — о Гез04 — т ГеΠ— э Ге Такие процессы происходят, например, в доменной печи.
Термическое разложение гематита по уравнению ЗГе203-э 2ГезО, е 'гг202 Сугцествование оксида кобальта(1!1) точно не устаногщено, хотя в пользу его образования свидетельствует способность Со,Оз поглощать кислород, По-видимому, формулу Со!О, можно условно приписать бурому порошку, образующемуся при осторожном обезвоживании оксогидроксида кобальта(!1!) или при термическом разложении [Со(!ЧН,),()ЧО,)г[. Содержание кислорода в полученном продукте всегда оказывается меньше стехиометрического, что свидетельствует о наличии в нем хотя бы небольшой части ионов Со'. Оксид никеля(!!1) как индивидуальное вещество неизвестен.
Для никеля описан высший оксид %02, построенный из правильных октаэдров [!Ч!0,[, связанных общими ребрами в двойные цепи (рис. 6.15)**, Он образуется при электрохимическом окислении монооксида никеля. В литературе имеются также упоминания о фазе Х(,О„состоящей из 1ч!ь и !ч!" и в отличие от оксидов железа и кобальта аналогичнои стехиометрии не являющейся цшинелью, Она может быть получена аккуратной дегидратацией гидратированного оксида никеля(!!1).
' К!от К., Мог!ег И'. О 7, Аппга. АВВ. Свепь — 2005. — Вд. 63!. — $. 23ХЗ. *' гзггато А., Калло И., Каггатого и гг' Яо!М В!а!с !оп!ск — !995. — Ч. 78. — Р. !23. становится термодинамически возможным при температуре 1460'С. Плавление этого вещества при ! 565 'С сопровождается его постепенным переходом в магнетит. Гематит служит важным сырьем для черной металлургии, используется в качестве пигмеи га, входит в состав термита (Ге20, + А[) и некоторых видов керамики. Синтетический маггемит применяют в качестве рабочего слоя магнитных лент в билетах городского транспорта.
Оксиды платиновых металлов. За исключением тетраоксидов рутения и осмия все остальные оксиды платиновых металлов неустойчивы и не имеют большого практического значения (табл. 6.10). Тетраоксиды рутения* и осмия представляют собой легкоплавкие летучие кристаллические вещества с сильным неприятным запахом, построенные из молекул МО„имеющих форму слегка искаженного тетраэдра. Тетраоксиды умеренно растворимы в воде (при температуре 20'С в 100 г воды растворяется 2,03 г Кцо, и 7,20 г Оз04) и очень хорошо — в четыреххлористом углероде (250 г ОвО4 в 100 г СС14 при температуре 20 С), сохраняя молекулярное строение. Оксид осмия в незначительной степени взаимодействует с водой, образуя слабый раствор перосмиевой кислоты Нз[ОзО,(ОН),[.
Для обоих соединений характерны окислительные свойства, особенно ярко выраженныс у высшего оксида рутения (Е'(Кц04/Кц) = 1,04 В; Е (Ово,/Ов) = 0,85 В). Так, оксид рутения реагирует даже с разбавленными растворами соляной кислоты с выделением хлора: КцО, + 10НС1 = Н,[КцС[ь[ 4- 2С12Т 4. 4Н70 В случае оксида осмия данная реакция протекает лишь с концентрированной соляной кислотой. При взаимодействии с щелочами тетраоксид рутения восстанавливается до ругенатов(у!), а тетраоксид осмия дает перосматы: ХцО4 4- 2КОН = К,КцО, + '/207 4- Н.О Озо4 + 2КОН = Кз[озО4(ОН)7) В среде эфира, бснзола, циклогексана осмиевый ангидрид присоединяется по двойным связям С=С, образуя циклические эфиры осмиевой кислоты Н,озо„которые гидролизуются до яис-диолов: хх / 4 2Н40 С ОН вЂ” + Н,оао4 С вЂ” ОН /'х 'х / С /'х Диоксид осмия на воздухе легко окисляется до осмиевого ангидрида, при взаимодействии с соляной кислотой даст Н,[ОзС)ь[, а с концентрированными растворами и расплавами щелочей — осматы(147), например Са[ов(ОН)„[, Саозоь Диоксид рутения в кислотах и щелочах нерастворим, рутенаты(1Ъ'), например МазКцО„Ха4Кц04, получают сплавлением с щелочами и карбонатами.
При сильном нагревании оба диоксида диспропорционируют на металл и тетраоксид. * Кода К 773. С!1епь йос. Свепь Соппппп. — !986. — Р. !347. ** АГЬпгела 7., Каза!ма М., РысгпДГ и, огса 27.,",3. Сьегп. Вос. Регып тгапк 2. — !993. — Р. 737. 49 На этом основано применение оксида Оао, в органической химии в качестве окислителя, Тетраоксил рутения является настолько сильным окислителем, что со многими органическими веществами реагирует с взрывом. Поэтому на практике используют желтые растворы Кц04 в воде или ацетоне, Их готовят окислением Кцо, 2Н,О периолатом натрия**.
о + О о о О ао (,М И бо +Е О с + О Я .1 О' О Д н Л а й Й й$ а и о с с. Р. М о и Р с. М о с с ~с И Ь с. с о с я й! с с й Л СР с л Р М Р :$ с с о о й с, о о а. У о О О О О' 50 о й с Г. Л о с й й Ь ~В О о О х м Π— О' — О .с О ~ ~ О О Й О О О О к О Й О' О д О П О о у с ОО о 1 о 1 о .И о, О .1 о. о ОО с о о О о. ОО о. о Б о к о 1 О а О 5! 3 с. Ь ОО 3 с.
а 1 ОО со Ч с ОО ".О, а ,. с ОО с Й ОО Р 1 1 а1 ос 1 О О о до :1 О 1 о, ОО ы О Р н» о б б М ф~ о О о о 1 О ОО О ОО ОО / о о. й~- 1 о 2 М о,. о: с о 'О ОО ОО О с о. о» о». о. о 1 о о М д О ОО а 1 1 и о 1 1 1 О, 1 о о о 1 1 1 1 О О 1 до Я 1 О 1 1 ~О с Я 1 о :1 ОО ОО Я Я О о. Д 1 до М о 1 к д 1 о о о М 1 ~д оц~ О о. О О ад о 1 х 1 1О1 1 О.О о о о: Оксилы ролия(П1) и иридия(111) медленно взаимодействуют с кислотами с образованием солей. Оксид родия в отличие от оксида иридия термически устойчив и при сплавлснии с щелочами или карбонатами дает родаты(1П), например )ч(аК)30,*'.
Оксид ирилия(111) при нагревании диспропорционирует на диоксид и иридий. Наиболее устойчив из соелинений иридия с кислородом диоксид 1гО,. Он нерастворим в большинстве кислот и щелочей; концентрированная НС! переводит его в Н,1!гСЦ, при сплавлении с карбонатами дает иридаты(!У), например Са1г03, О Са,!гО„Са41 гО,*'. О ®1М, Рг Монооксиды платины и палладия изоструктур- ны и образуют тетрагональную решетку (рис. 6.16).
Рнс. 6.16. Строение оксидов Атомы металла находятся в окружении из четы- РдО, РРО рех атомов кислорода, расположенных в верши- нах плоского четырехугольника. Отдельные четырехугольники соелинены общими сторонами в цепи, которые перекрещиваются под прямым углом так, что более удаленные атомы кислорода оказываются общими. Для платины известны также смешанный оксид РгзО4 и диоксид Р40,*'. Все соединения платины и палладия с кислородом химически инертны, практически не растворимы в кислотах и щелочах, при нагревании разлагаются. На основе оксидов РгзО4 и РЗО7 получены платиновые бронзы состава М,Ргз04, МР42О4 (М вЂ” щелочной или шелочноземельный металл; х изменяется от нуля до единицы). Они сохраняют устойчивость при нагревании ло 700'С*'.
6.6. ГИДРОКСИДЫ, СОЛИ И КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ 8-Й ГРУППЫ При движении вниз по группе возрастает устойчивость высоких степеней окисления. Высшая степень окисления, существование которой для железа однозначно не доказано, легко достижима для рутения и особенно для осмия, который при сгорании на возлухе сразу образует тетраоксид 08О4. В соединениях железо наиболее устойчиво в степенях окисления +2 и +3 (рис.
6.!7), рутений — в степени окисления +3, осмий — в степени окисления +4. Соединения элементов в низких степенях окисления представлены преимущественно катионными формами либо кластерами, наиболее типичными лля химии рутения и осмия. Наиболее сильныс окислительные свойства характерны для *' НоЬЛге К, Норре Я. // е. Апогв. АО8. Сбсгп.
— 1988. — Вгг. 565. — 5. 106. *-' Вела/ Н, Уегие Х д, Внгв т 5:, Вая!е Р В // 3. Магег. Сбст. — 1996. — Ч. 6. — Р. 395. " Ранее сообгдалосв оо образовании красно-коричневого вмсглего оксида Р1Оз нрн анодном окнслсннн металла. гн Сидел !3 . /Лагг ХА., Млея(ег М Н. // 1погв Сбсгп. — 1974. — 'к' 13. — Р. 110; Вгнпкч КВ., Ргею!гг С. Т,Ч Асга Сгузг.!3. — 1982.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
