Неорганическая химия. Т. 3, кн. 2. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975566), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Известно, что платиновая посуда сильно разрушается при сплавлении с оксидами, пероксидами, гидроксидами, нитратами, пиросульфатами активных металлов, а также с серой, селеном, мышьяком и реагентами, выделяющими хлор, Не следует плавить в платиновых тиглях также сурьму и свинец, так как платина образует с ними легкоплавкие сплавы. Таким образом, при переводе платиновых металлов в раствор для платины и палладия целесообразно проводить взаимодействие с царской водкой, для родня — хлорирование с последующим сплавлением с гчаС1, для иридия— окисление хлоратом в солянокислой среде при нагревании в запаянной ампуле, для рутения и осмия — щелочное плавление (табл. 6.8). В принципе, окисление в щелочном расплаве является универсальным методом для платиновых металлов, но образование в плаве большого количества солей делает этот метод непригодным для растворения большого количества металла.
Помимо того, следует учитывать загрязнение плава материалом тигля, который неизбежно корродирует в сильноокислительной среде. 6.5. ОКСИДЫ ЭЛЕМЕНТОВ 8 — 10-Й ГРУПП Оксиды семейства железа. Железо и кобальт образуют оксиды лишь в степенях окисления +2, +3 (табл. 6.9); для никеля недавно получен оксид МОз. О кс ид ы МО (М = Ге, Со, )ч)!). Монооксиды железа, кобальта и никеля представляют собой кристаллические порошки со структурой МаС1, характеризующиеся заметным отклонением от стехиометрического состава и обладающие свойствами полупроводников.
Оксид железа(!!) (минерал вюстит), например, имеет состав Ге, хО, х = 0,05 — 0,16, т.е. дефицитен по железу — некоторые позиции в катионной подрешетке оказываются вакантными или занятыми другими катионами". Окснд железа(11) получают нагреванием простого вещества при низком давлении кислорода или разложением оксалата железа(!1): пю с ГеС 04 Н20 — з ГеО ь СО + СОз -ь Н20 Полученное по этой реакции вещество пирофорно, при высыпании на лист тонкой бумаги воспламеняет его, сгорая с образованием железной окалины. При низкой температуре оксид железа(11) термодинамически неустойчив по отношению к диспропорционированию: зоо с 4ГеΠ— з Ге,О„+ Ге; гз„6 = -281,3 кДж/моль, * Фазу, близкую к сгехиометрической (х = 0,02), удалось получить нагреванием гссдзО и железа при температуре 1 200 С и давлении 7 ГПа, ее плотность на 0,4% ниже плотности исходного вещества.
Образование вакансий описывается уравнением Зпеь = 2ре'+ Ум 44 Таблица 6,9 Физические свойства оксидов железа, кобальта, никеля Эитальпия обрвзоввиия, кдж/моль Тив проводимо- сти Кристдллическвя решетка дл и ив связи М вЂ” О, им Оксид Окраска Типа )ч)вС! Полупро- водник 0,215 Ее О Черная †2 Оливково-зеленая Серо-зеленая Черная 0,2 1 5 Го же Типа )чаС)ь Типа !чаС) СоО -239 0,210 КЧО -240 0,189/0,206** 0,193/0,192** Обрашеиная шпинель Проводник Ге!О, †! 117 Нормальная шииисль 0,197 Красная (а- Ее!О!) Полуп ро- водник Коруил (а-Ге!О!) Ее!О! †8 0,192 (ч!02 Нет свел.
Черная См. рис. 6.! 5 * Извес!мы таьже высокотсмисрвтуриые модификации со структурой вязр!зита и сфвлеритв. ** В числителе указана длина связи лля тстрвздрической конфигурации, в знаменателе— для октвздрической. 45 цо при быстром охлаждении может сохраняться достаточно долго.
При температуре выше 1000'С все другие оксиды железа восстанавливаютси до ГеО, выделяя кислород. Синтетический вюстит используют в качестве катализатора газификации угля, крекинга ароматических углеводородов. Оксид кобальта(!1) также неустойчив к окислению, о чем свидетельствует изменение его цвета при хранении на воздухе — из оливково-зеленого он становится черно-коричневым, превращаясь в Со,О4. С высокой скоростью этот процесс происхолпт при нагревании на воздухе до 600'С.
Оксид СоО получают взаимодействием порошка кобальта с перегретым водяным паром, термическим разложением гидроксида или карбоната в инертной атмосфере. Оксид никеля(1!) устойчив к окислению на воздухе даже при нагревании, поэтому его синтез термическим разложением карбоната, нитрата, гидроксида не вызывает трудностей. Для монооксидов 34(-металлов 8 — 10-й групп характерны основные свойства. Они взаимодействуют с кислотами с образованием солей, хотя в случае образцов оксидов, подвергнутых высокотемпературной обработке, эти реакции оказываются кинетически затрудненными. Взаимодействием оксида кобальта с оксилом алюминия получают алюминат кобальта СОА!зО4 — тенарову синь, а нагреванием смеси карбонатов кобальта и цинка до 1 200 С вЂ” ринманову зелень п7ВО тСоО, представляющую собой твердый раствор двух оксидов.
Препараты с низким содержанием кобальта имеют зеленый цвет и кристаллическую структуру вюрцита, а с низким содержанием цинка — розовый цвет и структуру !чаС(. Если синтез проводят при более низкой температуре, образуется шпинель УпСо,04, имеющая темно-зеленую окраску. оо Рис. 6.!4. Проекция кристаллической структуры )Ча,Ге01 Слабые кислотные свойства монооксилы проявляют лишь при сплавлении с оксилами активных металлов, образуя соелинения )х!а4ГеОь К Са~ГезОь !Чаз!Ч!Оь !ча4СоОь В структуре феррита(П) натрия присутствуют изолированные треугольные частицы Ге04, (длина связи Ге — 0 О,!36 — О,!89 нм меньше, чем в ГеО) и ионы натрия (рис. 6.
14)*. В ряду железо — кобальт — никель возрастает устойчивость монооксидов к окислению, что указывает на стабилизацию степени окисления 42. Известно, что продукт, образук>щийся при разложении нитрата нли карбоната никеля, на воздухе при более высокой температуре приобретает черный цвет. Он растворяется в соляной кислоте с вылелением хлора, что свидетельствует об окислении части атомов никеля до состояния я3. Предполагается, что образующиеся при этом фазы !Ч!0„,(из них структурно охарактеризована лишь одна: х = 0,067) построены на основе структуры !ЧаС1, но содержат избыточный кислород. О к с и д ы МзО, (М = Ге, Со). Оксиды состава М,О4 известны для железа и кобальта. Они имеют структуру шпинели, т. е.
содержат ионы металлов в двух степенях окисления: +2 и 4.3, поэтому могут рассматриваться как смешанные оксиды. Магнетит представляет собой обращенную шпинель, т.с. все ионы Ге' и половина ионов Гс' расположены в октаздрических пустотах анионной подрешетки, а оставшаяся половина ионов Гез' — в тетраэдрических пустотах: Гез 1Гез"Гсз ]Он Большинство шпинелей обладают низкой проводимостью, однако магнетит по злектропроводности приближается к металлач, что обьяснястся быстрым обменным взаимодействием между позициями, занятычи ионами Ге' и Ге'. На этом основано использование его как материала лля электродов.
Магнетит образуется при сгорании порошка железа на воздухе, окислении солей железа(Н) расплавленной селитрой, прокаливании (> ! 400 С) гематита, восстановлении гематита водородом. насыщенным парами воды (400 'С). Ма! петит ферромагнитен с точкой Кюри при 630 'С. В виде ~ ййгг и., норре Я. Н гчашптик — 1974. — Вд. 61. — 3. 126; 7етхтз" н., норре Я. Н 7.. Апогв. Апв. свет. — 1980.
— Вп'. 462. — Я. 71; Ваты 1Р'., Всех 4, Вегряапп г"., нпрре л Н 7.. Апоша Апв сье т.— 1993. — Вс1. 619. — Я. 923. 46 тонкого порошка он взаимодействует с растворами кислот, образуя соли железа(!!) и (111): Гез04 + 8НС! = ГеС!з + 2ГеС!з 4 4Н20 Кристаллы магнетита, имеющие форму октаэдров с длиной ребра до 5 мм, выращивают при помощи транспортной реакции, основанной на обработке порошка ГезО, хлороводородом.
Пары хлоридов железа уносятся потоком газа в холодную зону реактора, где гидролизуются водяным паром, образуя черные с металлическим блеском кристаллы. Магнетит, предварительно прокаленный при 1 200'С, становится химически инертным, утрачивая способность реагировать с кислотами. Шпинель Соз04 в противоположность магнетиту является нормальной, т.е. ионы Сом расположены в октаэдрических позициях, а ионы Со' — в тетраэдРических: Соз'[Созз !Оо Оксид Соз04 обРазУетсЯ пРи пРокаливании монооксида кобал!па на воздухе при температуре 400 — 700 С. При более высокой температуре реакция протекает в обратном направлении. Также оксид Со,04 может быть получен полной дегидратацией гидроксида кобальта(11!) или термическим разложением нитрата кобальта(11). Оксид СозО, химически инертен, не реагирует с водой и минеральными кислотами, которые разлагают его лишь при длительном кипячении.
В отличие от магнетита реакция является окислительно-восстановительной, что свидетельствует о более сильной окислительной способности ионов Со' по сравнению с Ге-': Соз04 4 8НС1 = ЗСоС!з ь С1 Т + 4Н О 0 ко ил Ге!05. Оксид железа(!!!) встречается в природе в виде минерала гематита со структурой корунда, представляющей собой плотнейшую гексагональную упаковку из ионов кислорода, в октаэдрических пустотах ксггорой находятся ионы железа. Гематит образуется при дегидратации оксогидроксида железа(!!!), разложении железного купороса при температуре 700 — 800'С.
Окисление магнетита кислородом приводит к образованию 7-модификации оксида железа(!!!)", которая сохраняет характерную лля магнетита структуру шпинели, но имеет дефицит атомов железа, в природе встречается в виде минерала маггемита, названного так по первым слогам слов вмагнетить и вгематит». Маггемит подобно магнетиту — ферромагнетик, чем отличаегся от ан гиферромагн итного гематита (и-Ге Оз).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
