Неорганическая химия. Т. 3, кн. 2. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975566), страница 12
Текст из файла (страница 12)
— Н. 38. — Р. 363. 52 е,в 2,0 1,6 1,2 0,8 0,4 — 0,8 — 1,2 — 1,6 0 2 4 6 8 1О 12 14 рн Рис. 6.17. Диаграмма Пурбе для железа. Штрихпунктиром показана область термодинамической устойчивости воды к окислению и восстановлению, пунктиром — область кинетической устойчивости соединений железа в степени окисления +6, что следует из сопоставления электродных потенциалов ферратов, рутенатов и осматов (рН О): Оз 0,99 Ко 1,56 М. Е.(МОг-/Мз+) В ..... 2,20 Соединения элементов в низких степенях окисления Соединения элементов в низких степенях окисления представлены карбонилами и фосфиновыми комплексами.
При взаимодействии тонко измельченного железа с монооксидом углерода при повышенных значениях температуры и давления образуется желтая жилкость (температура кипения 103'С) состава ге(СО)„состоящая из тригонально-бипирамидальных молекул (рис. 6.! 8, а). При облучении ультрафиолетом жидкость превращается в золотисто-желтые кристаллы биядерного карбонила Ге,(СО)з со связью металл — металл (рис. 6.18, б), который при нагревании до 100 'С распадается на Ге(СО), и треугольный карбонильный кластер Еез(СО)ц (рис. 6.!8„в). Присутствующие в этих соелине- 53 Проводя аналогичное сопоставление потенциалов пар МО4/Ме, приведенных в полразд.
6.5, и принимая во внимание способность высшего оксида рутения воспламенять органические вещества, можно предположить, насколько сильным окислителем являлся бы тетраоксид железа, если бы его удалось получить. ©Ее ЭС ОО 1 900 1 200 1500 т, см 2 100 Э Оз Рис. 6.18. Карбоггилы металлов восьмой группы: а — Ее(СО),; б — ЕейСО)К в — Ее,(СО),й г — 1Еез(СО)ы)', г) — диапазоны частот валеитных колебаний т(СО) в карбонилах металлов в зависимости ог гипа координации лиганда; е— Оз,(СО)н; зк — остов в структуре 10зм(СО)м)з (группы СО не показаны) ниах лиганды СО различаются типом координации, которая может быть установлена по значениям частот колебаний в ИК спектрах (рис.
6.18, д). На первый взгляд, кажется неожиданным, что при взаимодействии карбонила Ее(СОН с волным или спиртовым раствором щелочи образуется гидрилный комплекс: Ее(СОН + 2(чаОН = р)а[НЕе(СО)41 + (з(аНСОз Доказано, что на первой стадии гидроксил атакует одну из карбонильных групп, преобразуя ее в карбоксильную, затем образующаяся железокарбоновая кислота декарбоксилируется*: Ге(СО); + ОН э [(СО)сГе — СООН] +ОН еН,О [(СО),Ге — СООН]- — с НСО)4Ге — СОО]- — ~ [Ге(СО)с]'- — э [НГе(СО)4] — Н,Π— СΠ— ОН Соль [х[а[НГе(СО),] является амфотерным электролитом — ее анионы способны как присоелинять, так и отщеплять протон: [НГе(СО)с] ~ ~[Ге(СО),]з э Н'1 К= 2,1 30 "; [НГе(СО)х] е Н' ~~ [НсГе(СО),]; К= 1,0.!О-', Вещество используют в органическом синтезе для гидрирования олефинов.
Взаимодействием пентакарбонила железа с натрием получают тетракарбонилферрат( — 2): Ге(СО), е 2Ха — + [х[ас[Ге(СО),] э СО Это белый порошок, растворимый в воде, на воздухе быстро окисляющийся. Атом железа находи~ся в центре тетраэдра, образованного четырьмя карбонильными группами. Известны и более сложные карбонилы (рис. 6.18, г). Рутений и осмий наряду с простыми карбонилами М(СО), образуют разнообразные карбонильные кластеры, которые подобно высшим боранам подразлеляют на клозо-, нидо- и арахнопроизводные.
В состав многих из них входят атомы углерода или азота, а также гилрндные лиганлы. Триядерньсй карбонил осмия получают нагреванием тетраоксида в автоклаве в атмосфере СО; 165'С; 80 агм зо о, ° 24ео О йео)п ~2еос С,Н,ОН Вещество предо~валяет собой желтые летучие кристаллы, растворимые в полярных органических растворителях. На воздухе оно неустойчиво.
При нагревании до 210 С Оз,(СО)ц разлагается, образуя смесь разных кластеров, в которой преобладает гексамер Ох,(СО)н. Окись амина способна окислить координированный лиганд СО: СО -г (СН!)с[х[Π— СО, + (Снс)з[х) Это используют в синтезе для замещения карбонильных лигандов: СН,СЗЧ Огп(СО)сз я 2(СНз)с[х[О г 2СНзС[х( — -ч Оаз(СО)се([х(ССНз)! ь 2СОс ь 2(СНз)з[х[ Полученный продук~ может быть легко превращен в пентаядерный кластер Оз,(СО) гп В этом соединении (рис, 6.18, е) все атомы осмия лежат в одной плоскости. Известны и гигантские карбонильные кластеры, например [Оассс(СО)се]з, в котором атомы металла воспроизводят фрагмент плотнейшей упаковки (рис.
6.18, ж)**. * Гсес Альп> ес Н. УГ Л. Огвапоспес. Спенс. — 1989. — У. 359. — Р. 205. ** Иошесгоу) С. Е. Меса1-теса! Воссел СагЬопу! О!теса ассе С1васегх. — ОхГопс: Охгопс Спыенпу Ргем, 3996. 55 Недавно появилось сообьцение о синтезе соединения К,Геоз при выдерживании смеси К,,(Сс(О4), оксида калмия и железа в течение 40 сут при температуре 450'С. В струкзуре этого феррита(1)* присутствуют линейные анионы (Π— Ге — 0)1.
* Ясгпаагсг б, Нпррс Я. УУ 7.. Апаса. АПВ. С(тспь — 1993. — Вф 619. — 8. 969. Феррог(ен и его производные В !951 г, было обнаружено, что при взаимодействии хлорида железа(!1) с циклопенталиеноч (Нор) (см. т. 2, с. 40) в присутствии основания образуются желто-оранжевые кристаллы ферроцена — бис-(циклопентадиенил)железа(11) Ге(ср),. При нагревании в нпср~ной атмосфере веьцество возгоняется благ одаря его молекулярному строению.
Оно имеет сэндвичевую структуру, т.е. напоминает бутерброд, в центре которого расположен атом железа, а сверху и снизу от него — циклопенталиенильные кольца, параллельные лруг другу, но находяшиеся в антипризматической конфорчации (рис. 6.19, а). Атом железа связан со всеми десятью атомами углерода двух циклопентадиенильных групп, такой тип Э Гс (Эс Оо О5 ° Н „' ! Х 0,205 нм Рис. 6.19.
((иклопентадиенильные производные железа: а — фсрроцсн Гс(п,-ср),; б — ясс-(п,--ср)барс~(СО),; с — транс-(пчср)2Гс,(СО),; г— (ПисрЬГс,а, (аточы водорода ис показаны) 56 координации обозначаю~ Л,. Циклопентадиенильные группы надежно защищают атом железа от окисления. Вещество оказываешься устойчивым не только при хранении на воздухе, но и при обработке горячим концентрированным раствором соляной кислоты. При действии азотной кислоты, иола, хлорида железа(11!), пероксида водорода, хлорида меди(1!) и других окислителей молекула ферроцена теряет электрон, превращаясь в синий парамагнитный катион ферроцения: 2Ее(ср)г + !з = 2Ее(ср)1 ь 21; Е'(Ее(ср)з/ Ее(ср)2) = 0,3 В. Сильные восстановнтели разрывают связи Ее — С, восстанавливая ферроцен ло железа.
Циклопегпадненильные группы в ферроцене обладают ароматическим характером и подобно бензолу способны вступать в реакции электрофильного замещения, например ацилирования по Фриделю — Крафтсу. При этом образуется лиацетилферроцен — рубиново-красные кристаллы, устойчивые на воздухе. Атомы водорода в циклопенталиенильных группах могут быть замешены на алкильные заместители, сульфогруппы и фосфины. Взаимодействие циклопе~- тадиена с карбонилом железа(!1) приволит к образованию биядерных карбонильных кластеров: !50'С 2Нср ж 2Ее(СО); — ~ (ц,-ср),Еез(СО), + 6СО + Нз В растворе они суьцествуют в виде двух изомеров — цис- и гаранг- (рис.
6.19, б, в). Нагреванием их с серой може~ быть получен кубановый кластер (г)з-ср),Ее484, в котором атомы железа и серы расположены в вершинах сильноискаженного куба (рис. 6.19, г). Некоторые производные ферроцена используют в качестве лекарств при нелостатке железа в организме. Известны также рутеноцен и осмоцен. Соединения элементов в степени окисления +2 Соединения железа(11).
При растворении железа в разбавленной серной или хлорн<>й кислотах образуются бледно-зеленые растворы, содержащие гексаакваионы (Ее(Н,О),]-'". В кристаллическом виде эти ионы существуют в некоторых кристаллогидратах, например в соли Мора ()х(Н4)зЕе(БО„), 6Н,О, железном купоросе Ееб04 7Н.О, перхлорате Ее(С(О,) 6Н,О. Они представляют собой высокоспиновыс октаэлрические комплексы конфигурации 14е,: 2 + бдя~вдаря различному числу электронов на г,,;орбиталях ион гексаакважелеза(11) приобретает слабое тетрагональное и ромбическое искажение, особенно заметное в соли Мора, гле длина трех независимых связей Ее — О составляет О, 185, 0,188 и 0,214 нм, Это является слелствием эффекта яна — теллера.
Другие соли железа(11) получают восстановлением солей железа(111) железом или по реакциям обмена. Ион (ге(Н,О)а)' лишь в слабой степени подвержен гидролизу (константа гидролиза по первой ступени Кн = 3,2 !О '"), о чем свидетельствует выпадение осадка среднего карбоната при действии соды: ге504+ )'(а,СО, = геСО, + )'(а,ЯО4 Гилроксид железа(11) выделяется в виде белого (крупные кристаллы— светло-зеленые) осадка при добавлении щелочей к растворам солей железа(Н), Ввиду легкости окисления прспаративный синтез проводят в инертной атмосфере, а исходные растворы готовят с использованием дегазированной воды, не содержащей растворенного кислорода. о с) с) о о с) о с) (а1) ф ф ф У Ре(ОН)а Э (Э Э Э ~ Ре(ОН) о о о о с) о о Эре ОО ° Н Рис.
6.20. Строение гидроксида железа(!!) (структурный тип Се(!з): а — элементарная ячейка; б — проекция Гидроксил железа(!!) изоструктурен гндроксидам магния и ряда других двухвалентных метгшлов (кальция, кобальта, никеля, кадмия). Поэтому неудивительно существование минерала амакинита, прелставляющего собой смешанный гидроксид состава (Мя, Ре)(ОН)а. Все эти вещества имеют слоистую структуру, в которой авионы образуют слегка деформированную плотнейшую гексагональную упаковку, в октаэдрических пустотах которой расположены катионы (рис. б.20). Слоистый характер структура приобретает вследствие того, что катионы заполняют пустоты не равномерно, а послеловательно занимая каждый второй слой.
Это приводит к формированию параллельных лруг лругу слоев состава МХ,, которые связаны между собой лишь слабыми вагндер-ваальсовыми силами. Поэтому кристаллы легко раскалываются вдоль плоскости слоев. Данный структурный тип впервые был обнаружен в иодиде калмия. Осадок гидроксида железа(11) выпадает в среде, близкой к нейтральной, что свилетельствует о высокой степени его основности. Судя по значению константы основности (Ц, = 1,3 !0'4) гилроксид железа(П) подобно гидроксилу марганца(П) — более сильное основание, чем аммиак.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
