Неорганическая химия. Т. 3, кн. 2. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975566), страница 39
Текст из файла (страница 39)
Чем меньше значение произведения растворимости соли и аГ, В 0,8 0,6 0,4 0,7 4! -.0,2 -0,4 -О,а 0 е! Степень окисления Рис. 7.7. Диаграмма Фроста для комплексных и малорастворнмых соединений меди 176 выше константа устойчивости комплекса, тем существеннее понижение потенциала Сц',ГСц.
Именно этим объясняется растворение меди в водных растворах цианидов, а при рН 0 и в растворах галогенидов щелочных металлов: 2Сц + 4НХ = 2Н[СцХ,[ + Н,!' (Х = С1, Вг, ! ) 2Сц .ь 6КС)х( + 2Н,О = 2Кз[Сц(С)х)),[ + 2КОН + Н,Т Действительно, в отсутствие кислорола воздуха медь крайне медленно взаимодействует с концентрированной соляной кислотой с вылелением водорода, скорость реакциии существенно возрастает при облучении ультрафиолетом*. Другим способом служит введение в раствор комплексообразователя, например тиомочевины (гц): Сц + 3(гц) + НС! = Сц(1ц),С! + 'у;Н,Т Реакция с иодоводородной кислотой протекает и без фотохимической активации вслелствие большей устойчивости иолилного комплекса по сравнению с хлоридныч. В присутствии кислорода возлуха мель медленно взаимодействует лаже с водным раствором аммиака, о чем свидетельствует появление ярко-синего окрашивания; Сц + 4ХН, + ',/,Оз + ЗН,О = [Сц()х(Н,)„(НгО),](ОН)з На воздухе мель растворяется также в водном растворе ни~рата аммония.
Раствор постепенно приобретает синий цвет, со временем из него осаждается зеленая основная соль: 5Сц+ 4ЫН~)х(О, + '/зОг+ НзО = [Сц()х(Н04(МО~)з[ + 2Сц (ОН)~МОИ). Серебро взаимодействует с кислотами-окислителями аналогично меди, но с образованием солей серебра(!): 6АВ ж 6НС10з = АВСЫ ь 5АяС!05 + ЗН,О Из-за образования малорастворимого сульфата, препятствующего быстрому растворению металла даже в горячем концентрированном растворе серной кислоты: 2Ая + 2Н,ВО4(конц.) = Ая,ВОг[ + $0,'! ь 2Н,О лучшим способом для перевода серебра в раствор служит реакция с концентрированной азотной кислотой: Ая -ь 2Н!х[01(кони.) = Ад)х(О, + )х)О,Т + НзО Образование малорастворимого сульфида серебра объясняет и потемнение изделий из серебра на влажном воздухе, содержащем соединения серы: 4Ая + 2Н,В ч- О = 2АВ,В! + 2Н10 В этом случае из-за низкой растворимости АВ,Я (1В(ПР) = — 49,2) стандартный окислительно-восстановительный потенциал Е'(АВ,5/АВ) = -0,65 В оказывается ниже потенциала Е'(АВ'ГАВ) =+0,799 В в отсутствие сероводорода.
Образующийся черный налет удаляют либо механически, либо химически — восстановлением водородом в момент выделения путем кипячения изделия с алюминием в содовом растворе. Возможно также использование растворов цианидов, тиосульфата, волного раствора аммиака, линатриевой соли зтилендиаминтетрауксусной кислоты (трилона Б).
Гораздо бо- * сжег С, 1аазса М. Ь'. 0 3. Рйо~ссйеяь Рйоюы о1. А. — 1999. — М 128. — Р. 151. !77 лее высокой реакционной способностью обладает мелкодисперсное серебро, получаемое дейсгвием на горячий концентрированный раствор нитрата Ая(ЧОз формивтом аммония. Например, оно легко растворяется в смеси плавиковой кислоты и пероксида водорода: 2Ая + 2НГ в Н,Оз = 2АяГ+ 2Н,О Золото можно назвать наиболее «благородным» металлом. Оно устойчиво к действию азотной и серной кислот, но взаимодействует с царской водкой, селеновой кислотой (см. т.
2, с. 265), смесью соляной кислоты и гипохлорита натрия: Ац 9 н)х(Оз + 4нс( = н1АцсЦ + )чО'1' + 2нзО В отличие от меди серебро и золото не реагируют с водным раствором аммиака и галогеноводородными кислотами. Реакция с цианидами прогекает лишь в присутствии окислителя — пероксида водорода или кислорода: 4М + 8~(аС)х( 9 2Н,О ч. О, = 4)Ча(М(С(ч)91+ 4(чаОН (М = Ад, Ац) Так благородные металлы отделяют от пустой породы и примесей других. металлов. При нагревании золото также реагирует с полисульфидами и тиосульфатами щелочных метаалов с образованием тиосолей, с раствором хлорного железа. Препаративно золото переводят в раствор либо взаимодействием с царской водкой, либо окислением хлором в концентрирова1нюй соляной кислоте: 2Ац ч. 2НС1 + ЗС1, = 2Н(АцСЦ Недавно показано, что хлорирование металла наиболее эффективно проводить в ацетонитриле в присутствии хлорида триметиламмония*.
Другими удобными реагентами для растворения золота служат горячие растворы иода и иодида калия в метаноле или ацетоне. Медь, серебро и золото не взаимодействуют с щелочами, что позволяет использовать, в частности, серебряные тигли (но не платиновые!!!) для щелочно1 о плавления.
Химическая активность металлов ослабевает вниз по группе настолько, что золото по инертности превосходит платиновые металлы. Реакция с кислородом возможна только для меди, которая при прокаливании в пламени горелки покрывается черным налетом оксида СцО. Показано, что окисление поверхности металла при комнатной температуре начинается с образования тончайшего слоя низших оксидов, например Сц„О и Сц, О**, однако при толщине оксидной пленки более 40 нм диффузия кислорода к поверхности мели затрудняется и происходи~ окисление низшего оксида до СцО.
Реакция протекает быстро при температуре выше 300'С, Частичное окисление поверхностного слоя металла происходит и при его плавлении на воздухе. образуюц1ийся при этом оксид Со~О растворяе~ся в расплаве, понижая температуру плавления металла на 20'С по сравнению с измеренной в инертной атмосфере.
~ ЬиКао и // Свсгв. Сопшши. — 1992. — Р. 42б. '* бяап Я., Нийдою Н., Кио К, Н. 0 Ас~а Сгуя. В. — 19В5. — Ч, 41. — Р. 219. 178 При ллительном хранении на воздухе медные изделия покрываются зеленым налетом, представляющим собой смесь основных карбонатов и сульфатов: 2Сц + 02 + Н О + СО = Сцт(ОН)2СО1 4Сц + /Оз + ЗН20 + о02 = Сц4(ОН)ьо04 Серебро и золото не вступают в реакцию с кислоролом даже при высоких температурах, однако в виде тонких пленок могут быть окислены кислородной плазмой или озоном при облучении ультрафиолетом.
Галогенирование приводит к образованию соединений золота(!!1), меди(1!) (за исключением иодида) и серебра(!). С золотом наиболее энергично реагирует бром — реакция протекает уже при комнатной температуре и сопровождается нагреванием смеси. Реакция меди с сероводородом выше 400'С приводит к сульфиду меди(!), а ниже этой температуры — к смеси Сц,Ь и СВЬ; с фосфором медь лает фосфиды Сц,Р, СцР,, Сц,Р,, серебро — АВРз, АВ,Рп„ золото — Ацрз, Ац,Рль При нагревании серебро реагирует с серой, превращаясь в сульфид А8,8. С серой золото не взаимодействует, хотя с теллуром образует теллурид АцТе,.
С водородом, азотом и углеродом металлы группы меди непосредственно не реагируют даже при нагревании. Гидриды„нитрилы и карбиды получают косвенными путями. Все эти соединения неустойчивы. Красно-коричневый осадок гилрила СаН, переменного состава (х = 0,65 — 0,97) получен при восстановлении волного раствора сульфата мели(!!) фосфорноаатистой кислотой: 4Са80„+ ЗН,РОз + 6Н!О = 4СаНЗ ч ЗНзРО, ч 4Нь80! Гилрил СцН„имеет структуру вюрцита с расстоянием Са" Са (0,289 пм) большим, чем в металле (0,256 нм). Он загрязнен медью, оксидом меди(!), а также содержит волу. При нагревании до 100'С гидрид разлагается со взрывом. Имеются свеления о существовании неустойчивого гилрида золота АаН,, образующе!ося по реакции между Аа,С1, и Е1Н в эфире при температуре — 120'С.
При нагревании ло комнатной температуры вещество разлагается. Молекулы АаН зафиксированы в парах золота в атмосфере водорола при температуре 1400'С. Темно-зеленый нитрид меди(1) Са,(ч получают лействием аммиака на фторил мели(П) при 280 С, При температуре 400'С вещество самопроизвольно разлагается в вакууме, иногла со взрывом. Соляная кислота вызывает его лиспропоршюнирование: 2Са,Н ч- 8НС1 = ЗСаС12+ ЗСа + 2ХН1С1 Еше менее устойчив нитрил серебра А8,)Ч («гремучее серебро» ), образующийся в виде черного хлопьевидного осадка при смешивании концентрированного аммиачного раствора хлорида серебра с шелочью или при взаимолействии влажного оксила серебра с крепким раствором аммиака.
Нитрид серебра реагирует с разбавленными кислотами, а при соприкосновении с твердыми предметами разлагается со взрывом даже во влажном состоянии. Соли серебра слелуст с большой осторожностью вводить в реакции с аммиаком и шелочами! Карбилы М,Сь или ацетиленилы, в сухом вила также взрывоопасны; их синтезируют, пропуская ацетилен С,Н, через аммиачные растворы хлорилов меди(!) и сере- * Чаедгг М )Г., 3гдвсИо И'. /ГХ. Апога. АПВ. Свет. — !932 — Вф 49!.
— 8 225. 179 Содержание ртути, мзс. % 1 1000 1О 20 30 40 1 064 Содержание золота, мас. % 1075 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 900 105 с! - 1025 е е и х 1 100 975 -100 0 Ли 10 20 30 40 50 Содержание ртути, ет. % На а 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Ла Содержание золоте, зт. % Ли б Рис. 7.8. Фазовая диаграмма системы золото — ртуть (а), серебро — золото (б) бра(1) или тиосульфатный комплекс золота(!). Получены также смешанные золото- медные комплексы с алкннами, в которых лиганды образуют как о-, так и а-связи'. С металлами медь, серебро и золото образуют интерметаллиды, например Снап, Сц,Яп, СцзА1.
В прошлом для выделения золота из золотоносного песка важную роль играли амальгамы (рис. 7.8), представляюшие собой интерметаллиды АцзНя (температура плавления 421'С), АцНя (124'С), АцНяз (310'С). Амальгамы серебра, например Ад4Няз(температура плавления 276'С), Ад,Наз (127'С), образуются при установке амальгамных пломб. Оксиды элементов 11-й группы (табл. 7.4) в одинаковых степенях окисления имеют сходное строение. Кислотные свойства усиливаются с повышением степени окисления, однако кислотно-основные реакции часто усложнены окислительно-восстановительными преврашениями и образованием ацидокомплексов. В целом устойчивость связи элемент — кислород максимальна в случае меди и резко понижается при переходе к серебру и золоту.
Существование низшего оксида серебра А840 со связями металл — металл внутри октаздрических кластеров 1А841'доказывает возможность взаимолействия двух атомов металлов с полностью заселенными е(-оболочками. Это становится возможным благо- * Ле!и Ягеа Н, НГеаиьиугеи М., 67епе С М. ег ил Д! иога Сьеиь — 2006. — Ч. 45. — Р. 1418. 180 Я 500 300 й 7.5. ОКСИДЫ ЭЛЕМЕНТОВ 11-Й ГРУППЫ Таблина 74 Оксиды элементов 11-й группы*' Темпера- 1ура плавления. С Продукты юаимодействия Кристаллическая структура Оксил Окраска с НС! с К,О Сп,О К4Сг!.О, К,СпО, СпС1 Н[СоСЦ АВС1 Типа антифлюорита Красная 1 230 300*' Ай 0 Темно-корич- невая КчА8„04 К,АВО! То же Серо-Фиолетовая Ао,О К„АпнОн АпС1 Н [АпСЦ СиС1, Черная Искаженная типа Р68 (квадраты [СпО„[) 'А82 А82 Он (квадраты [А804[) А чуА нгО (квадраты [А804[) СпО К,СпО, Р 100п2 Темно-серая АВО КлАВнОч -!- О! АВС1 + С1! 20*7 Черная*' АВ,О, КчА8404 + О~ АВС1 + С1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
