Неорганическая химия. Т. 3, кн. 2. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975566), страница 44
Текст из файла (страница 44)
Солсржащие серу комплексы золота(!) вхолят в состав лекарственных препаратов, используемых для лечения ревматоидных артритов: препаргп ауранофин представляет собой тиоглюкозид трифенилфосфинзолота(1), а вводимый' ' внутримышечно кризанол содержит ауротиопропанолсульфонат кальпия"". Соединения элементов в степени окисления +2 В степени окисления ч-2 элементы 11-й группы имеют электронную ко1!фигурапию с(9, соответствующую ян-теллеровскому иону с искаженной октаэдрической геометрией. Соединения серебра и золота в степени окисления +2 немногочисленны и легко диспропорционируют, поэтому основное внимание уделено химии мели. Ион Си-" в октазлрическом поле обычно претерпевает удлинение двух связей, расположенных по осн 2, приобретая геометриго *' lааез Р.
77 7. !Чаю ггопс!ь В. — 1982. -- Вд. 37. — 5. Х23. " )УЛ(лег и. !!3. Агпсг. Сйегп. 5ос. — 1992. — М. 114. — Р 8972. " Утаим Л, Садам М.-Т. О Сйеш. Сояппип. — 1992. — Р. 915. *' Саде /.. К О Аваев. С1йепь 1и!. Ед. -- 1997. — Ч. 36. — Р. 1171. 199 80 бв 40 20 1 000 500 Л, им Рис, 7.19 Электронные спектры поглощения иона [Си(Н,О)и[' (Х) и аммиакатов мели(11): [Св(ХН7)(Н7О),]' (2), [Св(ХН,),(НзО)41-' (3), [Св([чН,)7(Н,О),[' (4), [Со(МНЗ)4(Н70)71~ (5), [Св([чН3)~(Н 0)1 (б) квадратной бипирамиды с четырьмя лигандами, расположенными на равном расстоянии в экваториальной плоскости, и двумя более удаленными в аксиальных позициях.
Координационное число, таким образом, формально равно шести, но часто обозначается как (4 + 2) с целью подчеркнуть тетрагональное искажение и удаленность двух лигандов. При полном удалении этих лигандов возникает плоскоквадратная геометрия — предельный случай тетрагонального искажения. На практике это имеет место в случае объемных лигандов. Наличие одного неспаренною электрона позволяет предсказать парамагнитные свойства с ма~нитным моментом 1,73 м.
Б.; измеренное значение несколько выше за счет спин-орбитальною взаимодействия. Соединения медн(11). Ион гексааквамеди(П) [Сц(Н,О),[' входит в состав многих кристаллогидратов, например Сц(С!О4), 6Н,О, ([ [Н4)2Сц(БО4), 6Н20, придавая им характерный для соединений меди(П) синий цвет. Из-за тстрагонального искажения электронный спектр иона в видимой области представляет собой широкую несимметричную полосу с максимумом при 800 нм, соответствуюшим переходу электрона на с!а,, -орбиталь (рис. 7.! 9, 7.20). Аксиальные и экваториальные расстояния в гсксаакваионс различаются примерно на 20% (рис. 7.21, а)". Интересно, что в структуре гексафторосиликата [Сц(Н2О),[Б[Г„каждый четвертый ион [Сц(Н2О)б]' представляет собой правильный октаэдр, т.с.
не испытывает ян-теллеровского искажения*". В структурах тетрагидратов присутствуют плоскоквадратные ионы [Сц(Н2О)4['„дополненные до октаэдра взаимодействием с донорными атомами анионов (рис. 7.21, б)'"". Соли меди(1!) в водных растворах гидролизованы, в них присутствуют полиядерные катионы [Сц„(ОН)2„2(Н70) [' с мостиковыми гидроксогруппами. Так, О,! М раствор сульфата меди(11) при температуре !5'С имеет рН 4,2, ' Са1исгд Х С, Сег(тп Л.
Е'. О Ас~а Саум. С. — 1989. — Ч. 45. — Р. 1279. ** Салоп ДА., 73атеЫ..М., 4|имла СЯ. О !вота Свет. — 1993. — У. 32. — Р. 48б1. "ии Киттег Я., Вабе1 (1 О' 2. Ыа1огтотсм В. — 1987. — ВЛ. 42. — 8. 1403. 200 д гт, Правильный октаэдр Искаженный октаэдр Рис. 7.20. Схема расщепления г(-орбиталей в тетрагонально искаженном октаэдре (энергия стабилизании кристаллическим полем в случае правильною октаэдрического комплекса рассчитывается по уравнению Е= (3.
'/, — б '/,)д, = -'/,Ь;, для тетрагонально искаженного октаэдрического комплекса Е = -а/то, + 2 а/1бт — 4 '/~ба ь '/А — 2 ' '/тб1 = — ~/аул — '/А) (реГ ЭСо (.)О ° Н Рис. 7.21. Строение: а — иона [Са(Н,О)а)ь в структуре перхлората меди(11); б — (Со(НтО)~ЦГеГа)2 201 Кипячение растворов приволит к образованию малорастворимых основных солеи, исто окрашенных в зеленый или бирюзовый цвет: 4СцБОз + 6Н 0 — г Сцз(ОН)ььОзз + ЗНз50з Раствор при этом полкисляется. При лсйствии на соли меди(!!) щелочей выпадает обьемный синий осадок аморфного !гцгроксила Сц(ОН), который при нагревании до 125'С отшспляст воду, превращаясь в оксид СцО.
Проводя синтез этого соединения, важно помнить, что даже небольшой избыток щелочи вызывает протекание дегидрвгации в растворе уже при комнатной температуре. Лсгкосзь рагложсния гилроксила меди(11) опрелсляется его строением, которое отлично оз структур гилроксилов лругих двухзарядных катионов. Ущющенно его люжно прсдсзавить как линейныс цепи из квадратов !Сц(ОН)41, соединенных друг с другом общими сторонами.
Друг относительно друга цепи расположены таким образом. что атомы кислорода соседних цепей. находящихся сверху и снизу, дополняют коордипвциониос число атомов мели до шести (рис. 7.22). ~и перестройки этой структуры в оксил меди(11) требуется лишь отшепление части гидроксильных групп (оксоляция) и разворот некоторых цепей относительно друг друга.
Получение чистого кристаллического ~идроксида представляет собой непростую задачу. Пролукт, образующийся при действии щелочи на растворы солей меди(!!), содержи~ примесь основных солей, а осадок, выпадающий при обратном порядке смешивания решентов, быстро чернеет из-за локального избытка щелочи. По одному из методов сначала получают зеленый основный сульфат, добавляя к раствору медно(вс Оо ° Н Рис. 7.22. Строение гидроксида меди(11) 202 го купороса едкии натр в количестве -'/г от требуемого по расчету для полного осаждения гилроксида.
Затем образовавшийся яблочно-зеленый осалок обрабатынакп копиентриронаиным растнором едкого патра, взять~м в стехиометричсском количестне. В результате этого образуется кристаллический гидроксид, который в отличие от аморфного имеет небесно-голубой пнет и устои ~ин при хранении. Его высушинактт при температуре 100'С. Ранее порошок гидроксида меди(!!) применяли п качестве пигмента «бременская синяя». Предложен препаратинный метод синтеза, заключаюгцийсл в разложении аммиаката [Сп()к)Н,)г(Н,О)с!(ОН)с при температуре !1О "С. Гидроксид меди(!!) легко растворяется в кислотах: Сц(ОН) + 2НС! = СпС)з + 2Н,О С разбавленными растворами щелочей он не взаимодействует, а в концентрированных растворяешься, образуя ярко-синие тетрагидроксокупраты(11): Си(ОН), + 2)х(аОН = [~аз[Си(ОН)с[ Это свидетельствует об амфотерности гидроксида, хотя оснонныс снойстна преобладают. Гидроксокупраты щелочных и щелочноземельных металлов выделены н твердом виде.
Фиолетовый осадок стронциевой соли бг[Сц(ОН)с[ Н70 вьщелястся при добавлении хлорида стронция к раствору. полученному взаимодействием бромида меди(1!) с избытком 40%-го ХаОН'. Ион [Сц(ОН)а[' представляет собой плоский квадрат с расстоянием Си — О 0,193 — О.!95 нм.
При разбавлении раствора гндроксокупраты гидролизуются, причем при быстром добавлении их в большой избыпгок волы образуется фаза гидроксида. а нри медленном проведении реакции — оксид. Известны также гексагидроксокупраты, например Ьгс[Си(ОН)с], а также оксокупраты бгсСцОь Ва.СцО,, У,Сц,Оа, получаемые твердофазным синтезом, Некоторые смешанные купраты(11, 111) бария и редкоземельных элементов обладают высокотемпературной сверхпровод и м остью.
* Раов М. Х, РагаГтХГтл Нг.. Иедсг М. А, // д Огспк Всс. Оадоп Ттвпк. — !Осси — Р. 7. Медныа «уворос Среди солей меди(!1) наибольший интерес представляет медный купорос Сп50,.5Н О, нылегшюшийси из нолных растворов сульфата меди(11) в виде крупных сине-голубых кристаллов. В природе он встречается в виде минерагш халькантита — продукта окисления сульфидных рул*. В структуре медного купороса атом мели нахолится в плоскокнадратном окружении из четырех молекул воды.
Квадраты [Сп(Н,О)4!а' соединены друг с другом т)а-мостиковыми сульфатными группами, расположенными сверху и снизу от плоскости кажлого квадрата. Пятая молекула воды является ннешнесферной — прочными нодородными связями она соединена не с атомом меди, а с двумя атомами кислорода " Известен также минерал бутит СпЯО„7НгО, встрсчакипийса в ниле примеси к калькаюиту. Ои имеет более блелиу1о окраску. 203 Внешнее вода ФСс ©8 Оо Ф Н Температура, С а в Рис. 7.23.
Медный купорос: а — строение; д — растворимость сульфата меди(!!) в воде; в — кривая термического разложения на воздухе сульфатных групп и двумя атомами кислорода внутрисферных молекул воды, тем самым связывая их между собой (рис. 7.23, а). При температуре 56'С медный купорос претерпевает полиморфный переход; при 93'С превращается в голубой тригидрат Со504. ЗНзО (рис. 7.23, б), в структуре которого атом меди связан с тремя молекулами воды, одним атомом кислорода сульфатной группы и двумя атомами кислорода двух соседних сульфатных групп, находящихся на более значительном расстоянии*. Таким образом, как и следовало ожидать, внсшнесферная молекула воды, находящаяся в структуре медного купороса, при нагревании отщепляется первой.
Дальнейшая дсгидратация при температуре 105 С приводит к серо-голубому моногидрату, который сохраняет устойчивость до 230'С. Выше атой температуры он полностью обезвоживается, окончательно утрачивая голубую окраску и превращаясь в светло-серый порошок безводного сульфата меди (рис. 7.23, в). Узсяс А. Структурная неорганическая химия. — Мз Мир, 1987.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
