Неорганическая химия. Т. 3, кн. 2. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975566), страница 46
Текст из файла (страница 46)
В природе также встречается основная соль Сц,(ОН),(СО,), синего цвета— минерал азурит (медная лазурь, горная синь). Она образуется при взаимодействии свежеосажденного малахита с углекислым газом при давлении более 4 атм. Образование азурита ускоряется при введении затравки. На влажном воздухе азурит постепенно превращается в малахит*. Средний карбонат меди(П) получают взаимодействием оксида, гидроксида или основного карбоната меди с углекислым газом при высоком давлении: 20 кбар; 500 С с каньса,+се, ' 2с са, ° ен,а Структура СОСО, построена из квадратно-пирамидальных полиэдров ~Сц05), в которых атомы меди находятся в окружении атомов кислорода пяти разных карбонатн ых групп*'.
При кипячении суспензии малахита в концентрированном растворе соды происходи~ образование синего раствора, из которого кристаллизуется голубой карбонатокупрат Ха.[Си(СОзЦ **. Малахит легко растворим в кислотах с выделением углекислого газа, в растворе аммиака — с образованием синих аммиакатов. При нагревании до 220'С соль разлагается, превращаясь в черный порошок оксила. Окислительные свойства ионов меди(1!) могут быть обнаружены при внесении в раствор соли сильного восстановителя; более активного, чем медь, металла или альдегида: Ге+ СноО, = Ее$04+ Сц Наиболее ярко окислительные свойства выражены в щелочной среде, однако студенистый осадок гидроксида меди(!1) не удобно использовать в качестве реагента. Замечено, что в присутствии винной, лимонной или яблочной кислот едкие щелочи не осаждают из раствора медного купороса гидроксид меди(!1), поскольку ионы меди связаны в устойчивые комплексы.
В то же время такой раствор проявляет окислительные свойства, чем пользуются в лабораторной практике для обнаружения альдегидной группы, гидразина, гидроксиламина и других восстановителей. Обычно применя- * Аияег К // Сага рь кепд. Асад. Век — 1914. — У. 158. — Р. 944. ** аагдег Н., Ипгапайап К., /аьаппеа И':, ЕЬгпанИ Н // 2. Апога.
АП8. Свепь — 1974. — Вд. 410.— 8. 138. "*" Пгеяаап А. К., Михаг| Н. Т. //1пога. С11еак — 1981. — 'к' 20. — Р. 78. 208 ют жидкосгпь Фелинга — щелочной раствор медного купороса, содержащий винную кислоту. Ее готовят, смешивая равные объемы раствора, содержащего 34,65 г сульфата меди(!1) в 500 мд воды, и раствора ! 73 г сегнетовой соли (тартрата натрия-калия) и 52 г гидроксида натрия в 500 мд воды. Оба раствора хранят отдельно и смевиванзт непосредственно перед использованием.
О наличии восстановителя свидетельствует образование желтого или оранжевого осадка оксида меди(1). Медь(!1) подобно другим металлам 11-й группы тяготеет к мягким донорным центрам — азоту и сере, При движении по Зг(-ряду легкость образования аммиакатов и их устойчивость последовательно возрастают. Так, лазурно-синие аммиачные комплексы меди(11) образуются при действии на соли меди(!1) избытком водного раствора аммиака: Сц" + 4)х)Нз + 2НзО = (Сц()чНз)4(Н,О),!" Процессы замещения молекул воды в координационной сфере меди на молекулы аммиака протекают последовательно, но с высокой скоростью, обусловленной лабильностью комплексов с г7з-конфигурацией атома металла.
По мере протекания замещения происходит увеличение параметра расщепления, что приводит к последовательному смещению полосы поглощения в коротковолновую область спектра и изменению окраски от сине-голубой до фи- О, б Э Сп (Э з ® Мп (..) О Ф Н Рис. 7.25. Строение тетрааммиакатов меди(1!) в кристаллических солях: а — (Сп(ЫНз)~(йпНгО)1(ЗОен и — 1СпйЧН1)4(МпОхц) 209 ф 0,5 «а о сз 0 0 ! 7 з 4 5 ь -1в(гчнз1 Рис. 7.26. Зависаакаость содержания различных амминоколапдексов мели(11) в полных растворах от молярной концентрации аммиака олетовой (см. рис.
7.19). При избытке аммиака в водных растворах преобладают тстраамминокомплексы, в которых четыре молекулы аммиака находя~си в одной плоскости, а молекулы воды, расположенные сверху и снизу, дополняют геометрию до тетрагонально искаженного октаэдра. Кристаллизация соли, которую легко достичь добавлением в раствор спирта или ацетона, приводит к отшеплению ! молекулы воды и образованию мостиков )Сц()х)Н,)а(рз-Н70)1(ВОа) (рис. 7.25).
В других случаях происходит замещение молекул воды на анион. Ионы (Сц(ХН,),(Н 0)]' начинают преобладать только при концентрации аммиака около 10 моль/л (рис. 7.26), а гсксаамминокомплексы образукпся лишь в отсутствие воды. Тругд!ость образования этих ионов, наглядно выраженная в последовазельном понижении констан~ устойчивости в ряду А()Сц(ННа)а(Н70)з! ) > К(!аСц(ХН,)а(Н.О)ааз') > 7(((Сц(14 На)ь!'), объЯснЯется удаленностью аксиальных положений вследствие эффекта Яна — Теллера, При действии газообразного аммиака на безаолный хлорид меда(11) и с~о раствор в зтилацетате может быть получен гсксаамминхлорпд !Сц(ХН,)а)С)з, который цри растворении в воле превращается в тетрааммин. Если вместо хлориаа мели(!1) взять бсзволный сульфат. синтез приводит к !Сц()ЧНз);БОа), который при нагревании теряет одну молекулу аммиака.
Ион пентаамминмеди(Н) в К(Сц(Х Нз)з!(РГи), имеет квадратно-пирамилальную геометрики. Аммиакаты Сц(!!) постепенно разрушаются при кипячении с рве~вором щелочи и быстро — при пропускании сероводорода из-за осаждения малораствори мого сул ьфида: (Сц()х) Нз)а(Н70).)ВОа + ЗХ.Б = Своа а- ()х) На)7$0а + 2)х(НаНВ + 2Н70 Многие комплексы с содержащими серу лигандачи при нагревании претерпевают внутримолекулярное окисление — восстановление. Например, при действии тиосульфата на раствор сульфата меди(П) наблюдается обесцвечивание, вызванное обРазованисм кочплексов состава 1Сц(КзОз)(Н70)а! и [Сц($70з),(Н,О) )з .
Кипячение расгвора приводит к их разрушению и выпадению красновато-бурого осадка: 2Сц" + 2570:; + 2НзО = Сизая!, + 2$0а' + 4Н" + ВЗ * Агихии! .. Ргихрео Т., 7иищтции А. 6. 77 3. Саепь 5ос. Гзапоп Тгап,. — 1ЧХЗ. — Р. 645. 210 Среди комплексов с кислороддонорными лигандами наиболее устойчивы хелаты. Темно-синий ацетилацетонат Сц(аеас), — продукт взаимодействия ацетилацетона с ацетатом меди(!!) — в твердом виде построен из плоских молекул (рис.
7.27). Благодаря молекулярному строению ацетилацетонат может быть очищен сублимацией. При использовании дикетонов с акцепторными группами, ослабляющими связь Св — О, из растворов выделяются зеленые гидраты Сц(ИГа),(НаО), где НЫа — 1,1,1,5,5,5-гексафтороацетилацетон. Рис. 7.27. Хелатные комплексы мели(!1): ацетилацетонат (и — молекула; б — упаковка) и гидроксокомплекс 1Св,(ОН)„(а(Ь),3(Ыа)~ (агб — 2-метил-2-амино-4-иминопснтан) с кубановой структурой (в) 211 При кипячении дикетонатов меди в спиртовом растворе щелочи происходит замещение одного из лигандов на алкоксидные группы, связывающие атомы меди в димеры (аеас)Сц()тз-ОК),Сц(аеас).
Алкоголяты меди(11) Сц(ОРх), получают действием на хлорид меди(П) избытком алкоголята лития. Получение фталоцианнна меди(П) нагреванием соли меди(!1) с динитрилом фталевой (1,2-бензолдикарбоновой) кислоты или смесью фталевого ангидрида с мочевиной при температуре 250 — 300'С является примером темплатного (матричного) синтеза (см. гл. !). Образующийся пигмент (монастраль синий) представляет собой внуз.- рикомплсксное соединение, в котором атом меди находится в плоскоквадратном окружении из четырех атомов азота.
Он выдерживает нагреванне до 500 С, устойчив к действию света н щелочей. Фталоцианин меди используют для производства типографских и художественных красок, эмалей„нитроэмалей, окрашнвания каучука. линолеума, бумаги. Применение находят также хлорированный и сульфированный фталоцнанины меди(11), окрашенные в зеленые тона разных оттенков. Ки)збоксияаты меди(П) Моногидрат ацетага мсдп(И) Сц(СН,СОО)к Н,О кристаллизуется из растворов, полученных взаимодействием основного карбоната или гидроксида со стехиометрическим количеством уксусной кислоты, нли по реакции ионного обмена между растворами сульфата меди(11) и ацетата бария. Соль представляет собой сине-зеленые призматические кристаллы, хорошо растворимые не только в воде, но и в спирте.
эфире. Все это указывает на молекулярное строение вещества. В твердом виде и в растворах в органических растворителях оно состоит из биядерных кластеров Сц,(СН,СОО)4(Н,О), с четырьмя Пз-ацезатными группами, образующими симметричную структуру, отдаленно напоминающую «китайский фонарик» (рис. 7.28). Молекулы воды занимают боковые положения н прн псрекрнсталлизации из донорных раствори~елей могут бьыь замещены на спирт, пиридин, хинолин. пиразин. диметксчформамид*.
Расстояние Сц — Сц в ацстате (0,262 нм) лишь ненамного превосходит межатомное расстояние в металлической меди, что свидетельствует о частичном перекрывании г(, -орбиталей (о-связь) н г)„„-орбиталей (б-связь). Помимо этого прелполагается обменный механизм взаимодействия посредством я-орбиталей мостиковых ацетатных групп. Магнитный момент вещества оказывается пониженным по сравнению с рассчитанным для одного неспаренного электрона у каждого атома меди, что указывае~ на антиферромагнитное взаимодействие двух неспарснных электронов. При этом происходит расщепление энергии надва уровня: нижний синглетный с нулевым суммарным спином, который соответствует диамагнитному состоянию, и верхний гриплетный со сонном, равным елиниие, характеризующийся парамагнетнзмом.
При температуре 0'С разность энергий между обоими состояниями составляет 2,5 кДж/моль, а прн понижении температуры она резко возрастает, приводя к увеличению заселенности синглетного состояния, уменьшению магии~ной восприимчивости и появлению диамагнетизма. ' Каа И йГ, дагбуапагауапа )З. Л'., Мапабаг Н. // 1. Спепь бос. (За1!оп Ч'гппа. — 1983,— Р 21б7. 2!2 5=— 1 2 Сн ' 2 Сот ФСо (ЭС ОО ° Н Рис.
7.28. Ацетат меди(! !): а — строение кластера Со,(СН,СОО)«(НзО)~', б — образование о- и Ь-слизей Со — Сн ори перекрывании л-орбиталей; в — антиферронатнитное (ЛГМ) упорядочение неспаренных злектропоа а биялерном кластере При нагревании в вакууме вещество дегидратируется, а затем переходит в газовую фазу. При длительном взаимодействии меди с раствором уксусной кислоты в присутствии кислорода воздуха образуется зеленовато-синий порошок оснбвного ацетата Сц,(ОН)з(СН,СОО)з 5НзО„используемый в качестве зеленого пигмеи~а пол названием «медянка». Ранее для получения этой соли медные полосы пересыпали виноградными выжимками, при брожении, которых образуется уксусная кислота. По истечении нескольких недель образующийся налет соскабливали.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
