Неорганическая химия. Т. 3, кн. 2. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975566), страница 48
Текст из файла (страница 48)
Красные гидроксокомплексы синтезируют окислением гидроксида меди(!1) гипохлоритом в щелочной среде: 2Сц(ОН)2 + КОС) + 2КОН + Н,О = 2К[Сц(ОН),[ -у КС! Они разрушаются не только при понижении рН до нейтрального, но и просто при хранении. Быстрое подкисление гидроксокупратов(!!!) позволяег получить неустойчивые синие растворы, содержашие ионы Сц2" или СцО'; потенциал Е'(Сцзт/Сц'") составляет 1,57 В. Соли меди(!!!) неизвестны. Склонность к образованию анионных форм можно интерпретировать как следствие преимушественно кислотного характера неустойчивого гидратированного оксида Сц,О2 хН,О, выделяющегося в виде красного порошка при окислении гидроксида меди(!!) персульфатом, Светло-зеленый КТ[СцГ„[ синтезируют окислением фтором смеси хлоридов меди(!) и калия: СцС! + 3КС! + 3Г2 = Кэ[СцГД + 2С127 Это единственный известный на сегодняшний день парамат нитный комплекс мели(!!!) (эффективный магнитный момент 2,8 м.
Б.), построенный из октаэдров [СцГ„[. Синий плоскоквадратный тетрафторокупрат(!!!) К[СцГ,[, в противоположность ему, низкоспиновый. Стабилизации степени окисления +3 удается лостичь в комплексных соединениях меди с лигандами, создающими идеальное плоскоквадратное окружение. Для этих целей подходят периодаты и ортотеллураты — ион Сцэ", расположенный между двумя такими лигандами, оказывается надежно защищенным от атаки восстановителей. Желто-коричневый периодатный' [Сц(Н[О,) [' и ортотеллуратный [Сц(Н,ТеОО),[е комплексы синтезируют окислением купратов(!1) персульфатом К,Ь,О„или хлоритом КС!О, в присутствии периодатов или ортотеллуратов. Оба вещества содержат квадратные группировки [СцО,[; в кислой среде являются сильными окислителями, выделяя кислород и восстанавливаясь до соединений меди(11).
В кристаллической структуре гидрата одна из молекул воды внугрисферная, она дополняет координацию атома меди до квадратно-пирамидальной (рис. 7.32). Ион Сц" может быть стаби- УУТЕдтатт Т. О.,.92ОСУА. ЙТ. 22/ 2' Оеитд 5ТНТС Свето. — !994. — У, 109. — ГТ. 203 2!9 и (ЭСгз Э Те, 1 ОО Рис. 7.32. Соединения мели(1! 1): а — строение аниона в комплексе )ма,н)Сзз(Нзтеоз)з)(НзО)п (атомы волорола не показаны); б — в комплексе )ча„к!Сп(Н)оз)з) 12Н,О лизирован также другими полидентатными лигандами, обеспечивающими плоскоквадратную геометрию, — азотдонорными макроциклами, основаниями Шиффа, а также пептидами.
Дитиокарбаматные комплексы меди(! П) получают окислением дитиокарбаматов меди(11) бромом или иодом в неполярных растворителях. Это темно-Фиолетовые или черные диамагнитные вещества с плоскоквадразной геометрией. Простые соли серебра(РП, за исключением фторида, неизвестны, однако при анодном окислении солей серебра(1) на платиновом электроде образуются черные с металлическим блеском кристаллические осадки смешанных оксо- солей серебра(1, (П) общей формулы Л8708Х, где Х вЂ” однозарядный анион ()х)Оз, НК04, НГз, ВР4); 7А8)х)Оз + 8Н 0 — з Л8708(х)034 + 5Нз !' + 6Н)х)Оз Все зти вещества солержат группировки 1А8 Оз), в которых каждый атом серебра нахолится в плоскоквалратном окружении из атомов кислорода (А8 — О 0,205 нм), ионы А8" с координационным числом восемь (А8 — О 0,252 нм) и анионы, коорлинирующие атомы А8(111). Взаимодействие псорбиталей ионов Ааз' приводит к гюявлению интенсивной окраски и возникновению проводимости*.
Ионы А8О, образующиеся при лействии на зти соли водных растворов кислот„не устойчивы даже в сильнокислой среде вследствие гилролиза и высокой окислительной активности по отношению к анионам и молекулам волы; АкзО,)ЧОз + 17НС! = 7А8С1Ь + 5С1,7 + 8Н70 з. Н)40з Нагревание волной суспензии оксонитрата приводит к его превращению в оксид серебра(1, П1): НзО; г А870з)чОз =' †' ~ бА8О~, + А8)чОз + ОзТ Анодным окислением серебра в сильнощелочных средах получают желтые растворы аргентатов, содержащие ионы (А8(ОН)41 с периодом полураспада в 1,2 М )х)аОН около 1,5 чмк " Я~албье Л., уллзел ЬГ О Апвем. Саепз. !п1.
Ед. — 1985. — У. 24. — Р. 118; 1986. — зг. 25. — Р 77. "' Иззсаелбаим Ь.Л, Алзбгиз Л гт., Алгтзлл 6.,71погв. Спепз. — 1973. — зг. 12. — Р. 2832. 220 Тетрагидроксоаргентат(П!) является энергичным двухэлектронным окислителсм.
Доказано, что окисление им анионов кислородсодержащих кислот, например гипофосфита, протекает в олну стадию и сопровождается переносом атома кислорола*: О 11 ю 'Н 0 0 0 11~ 'Н 0 Н' в ОН О [1~ О Соединения золота(111). Степень окисления+3 наиболее характерна для золота и представлена преимущественно низкоспиновыми плоскоквадратными анионными комплексами. Исходным веществом для проведения многих синтезов служит золотохлористоводородная кислота Н[АиС[„], выделяющаяся в виде светло-желтых расплывающихся на воздухе игольчатых кристаллов тетрагидрата при концентрировании растворов, полученных взаимодействием золота с царской водкой или хлором в солянокислой среде. Вещество растворимо не только в воде, но и в спирте, эфире. При нагревании оно разлагается, выделяя красно-бурые пары трихлорида: 120'С 2(НзО)[АиСЦ ЗНгΠ— э АигС1н + 8НгО + 2НС1 Известны и соли этой кислоты — желтые тетрахлороаураты, например Ха[АиСЦ 2Н,О, называемый «золотой солью».
Их растворимость уменьшается с ростом ионного радиуса щелочного металла. В водном растворе тетрахлороауратов один из атомов хлора в координационной сфере золота замещается на молекулу воды: [АиСЦ е НгО ~ [АиС[з(НгО)]+ С1 ' рК= 4 34. которая под влиянием атома золота депротонируется, выделяя протон и образуя гидроксокомплекс: [АцС1з(Н20)] + НгО ~ [АиС!з(ОН)] ' + Н,О'; рК, = 1,0. Доказано, что атом золота способствует ослаблению связей 0 — Н и 74 — Н а коорлинированных лигандах, благодаря чему эти комплексы ведуг себя как слабые кислоты: [Аи([ЧН7)4]~ е Н70 ~ [Аи(МНз)г()ЧН )]г' е Н~О', рК, = 7,48.
* Меаеагга Л. О., Кавеяенааат 7. Л // (поев. Сьет. — 1989. — Ч. 28. — Р. 4327. 221 При взаимодействии растворов тетрагидроксоаргентатов(П1) с псриодат- и ортотеллурат-анионами образуются светло-желтые диамагнитные плоскоквадратные анионы [Ай(НгтеОо)г]з и [А8(Н!Оо)г]з . По структуре и свойствам они напоминают аналогичные мслные комплексы и могут быть выделены в виде солей с ~лодочными металлами. Желтый диамагнитный плоскоквадратный тетрафтороаргснтат(П!) К[Аяг4] менее устойчив, чем аналогичное соединение меди: он разъедает стекло и во влажном возлухе воспламеняется.
Этот комплекс получают фторированием смеси нитрата серебра и хлорида калия. Интересно, что гексафтороаргентат(П!) СагК[Аяго] подобно гексафторокупрату(!П) является парамагнитным. Серебро(1П) стабилизируют также в порфириновых комплексах. Комплекс с тегразтиллизтилентриамином по кислотности (рК„= 2,2) близок к ортофосфорной кислоте (рКн = 2,15); + Н,О' Добавление щелочи к растворам золотохлороводородной кислоты вызывает выпадение желто-коричневого осадка гидроксида Аи)03 хН,О (произведение растворимости 3,98 10 '), растворимого в крепких растворах щелочей с образованием желтых тетрагидроксоауратов(П!): Аи(ОН)з + КОН = К[Аи(ОН)4] Кислотные свойства этого вещества, хотя и слабо выражены (рК„= ! 2), но преобладают нал основными, что объясняет его тривиальное название — «золотая кислота».
Некоторые гидроксокомплексы могут быть выделены в твердом виде, например К[Ах!(ОН)4] Н,О, формулу которого ранее записывали как КАиО, ЗН,О, или Са,(ОН)з[АВ(ОН)„НН)0)4*~. При высоких концентрапиях золота(!!!) и рН > 6,5 отмечено появление полиядсрных гидроксокомплексов»з. Безводные соли КАиО„СаАи,О,, ]л]авАизО)» Бг,Аг)20х, Ва,АизОпп ]х(г]»АВ,О» получают твердофазным синтезом. Известны и пероксоаураты(П!), например ) ]аВа,[Аг)04(02)7]'~. Реакция гидроксида золота(11!) с сильными кислотами приводит к образованию анионных комплексов; Аи(ОН)з + 4НХОг = Н[Агг(ХОз)4] + ЗН20 Из раствора в кониентрированной азопюй кислоте при охлаждении выделены желтые кристаллы (Н»0!)[Агг(740,)»].
Н,О, анион которых прелставляет собой плоский квадрат с четырьмя монолентатными нитратными группами (рис. 7.33, а). При температуре 73'С вещество теряет воду, превращаясь в (Н»О)]Аи(!']Ов)»], а затем разлагается до АизО, (19Ь'С) и металла (264'С)*'. Получены также комплексные нитраты, например К]Аи(740,),]. Имеются сведения о том, что при взаимодействии соелинения (Н,О)[Аи(МО,)„1 с азотным ангилрнлом и последующем нагревании в вакууме при 80'С возгоняются золотисто-желтые кристаллы нитрата Аи(]х)0,)ь Таким образол), соли кислородсодержащих кислот золота в водных растворах нс могут быть получены. Золото(]П) не образует устойчивых аквакомплексов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
