Неорганическая химия. Т. 3, кн. 2. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975566), страница 51
Текст из файла (страница 51)
Фторид, хлорид и бромид серебра кристаллизуются в структуре типа )х!аС1, иодид с аналогичной структурой может быть получен лишь при высоком давлении. В обычных условиях устойчива у-модификация иодида серебра со структурой типа сфалерита, аналогичной сгруктуре галогенидов меди(1); при температуре !36'С она переходит в !3-Ая) со структурой вюрцита.
Эта модификация изотипна гексагональной модификации льда и поэтому используется для созлания центров кристаллизации персохлажденных водяных паров в облаках, инициирующих выпадение осадков. При температурс выше!46*С )3-Ая! превращается в объемно-центрированную кубическую и-модификацию, анионная часть решетки которой упорядочена, а катионы Ая' распределены статистически и обладают высокой подвижностью. Это приводит к возникновению катионной электропроводности, которая при фазовом переходе увеличивается почти в 4000 раз.
При хранении на свету хлорид, бромид и иолид серебра темнеют, так как постепенно разлагаются на простые вещества. Окислитсльные свойства гало- 232 генидов проявляются в реакциях с восстановителями. Так, добавление воды в сухую смесь цинковой пыли с хлоридом серебра вызывает бурную реакцию Хп + 2АяС! = ХпС!, + 2АК протекающую несмотря на низкую растворимосгь АяС!. Сплавление хлорида серебра с содой и селитрой используют для регенерации серебра из остатков: хоо с 2АИС1+ Ха,СО, — ~ 2Ай+ 2НаС1+ СО,Т+ '/,О,'! По другому способу серебро осаждают действием на хлорид щелочным раствором глюкозы или формалина: 4АяС! + СН,О + 6МаОН = 4Ая3 + Ма~СОз + 4НаС1 е 4НзО Галогеннды золота($). Хлорид, бромид и иодид золота(!) в отличие от аналогичных соединений меди и серебра при нагревании или при взаимодействии с водой разлагаются.
Все они имеют полимерную структуру с зигзагообразными цепочками, обеспечивающими линейную координацию атома золота: l' Ац Ац Ац С1 / С! Таким образом, связь Ац — Х носит преимущественно ковалентный характер, что принципиально отличает эти вещества от моногалогенидов других элементов 11-й группы. При синтезе соединений Ац(!) и Сц(!) в качестве восстановителя применяют иодид-ион.
Хлорид золота, получаемый разложением карбонила Ац(СО)С! или нагреванием Ац,С!ь до 95'С в токе азота, при хранении медленно диспропорционируст: 6АцС) = 4Ац + Аи2С16 при температуре 200'С разлагается на простые вещества. Хлорид золота(!) реагирует с водой: ЗАиС1 + Н,О = 2Ац) + Н(Ац(ОН)С!з! поэтому это вещество хранят в эксикаторе. Желтые кристаллы иодида Ац), образующиеся при восстановлении золотохлороводородной кислоты иодидами, более устойчивы к действию воды.
Моногалогеннды металлов 11-й группы. Образование хлоридов, бромидов и иодидов всех металлов 11-й группы в степени окисления +1 из простых веществ в первом приближении можно представить как результат взаимодействия заполненных д-орбиталей металла и вакантных молекулярных орбита- 233 лей молекулы галогена. С ростом атомных радиусов галогена и металла за счет усиления перекрывания е(-орбиталей металла и разрыхляюших я-молекулярных орбиталей молекулы галогена увеличиваются ковалентная составляющая химической связи М вЂ” Х и энергия кристаллической решетки. Это приводит к уменьшению растворимости, которая оказывается минимальной у иодида золота, обусловливая его усгойчивость по отношению к воде. Увеличение ковалентности обьясняет и углубление окраски в ряду АяС1 — АяВг — Ая1, вызванное смешением полосы переноса заряда из ультрафиолетовой в видимую область спектра.
Огметим, что растворимость в воде галогенидов щелочных металлов, расположенных в короткопериодном варианте таблицы в одной группе с медью, серебром и золотом, уменьшается в обратном порядке, так ч го наименее рас~воримым будет 1.1Г. Это обусловлено ионным характером связи в этих соединениях и соответственно уменьшением энергии кулоновско! о взаимодействия с увеличением ионных радиусов. Связь М вЂ” Х ослабевает в ряду Сц — Ая — Ац, и устойчивость соединений уменьшается; галогениды золота при плавлении разлагаются на простые вещества.
Благодаря наличию заполненного е(Фе-г!одуровня и возможности я-акцег!- торного взаимодействия с «мягкими» лигандалти (С1, Вг, 1, [ч[Нз„Б,О,', С[к[, КС[к[ ) моногалогениды переходят в раствор. Протекание реакций определяется значениями констант устойчивости образующихся комплексов и растворимостью галогенидов. Поскольку растворимость галогенидов уменьшается с ростом атомного радиуса галогена, аммиак переводит в расгвор лишь хлорил и бромид серебра: МХ + 2ХНз НтО(конц.) = [М([ч[Нз)т[ + Х + 2НеО (Х = С1, Вг) причем полное растворение бромида происходит только при добавлении большого избытка аммиака. Иодид серебра в водном растворе аммиака вообще не растворим*.
Расчетом можно доказать, что, например, концентрация ионов Ая' в насыщенном растворе иодида серебра недостаточна для образования аммиаката [АВ(~~Нз)з[', константа устойчивости которого Кте, = 1,7 10т. Поскольку устойчивость тиосульфатных комплексов гораздо выше устойчивости аммиакатов, в водных растворах тиосульфата растворимы все моногалогениды меди и серебра. Эта реакция используется в черно-белой фотографии для удаления с фотопленки и фотобумаги остатков галогенида: Ад! + 2[к[а,Я,Оз =- [чаз[АВ(КзОз) [ ч- Ма! Моногалогениды растворяются в концентрированных растворах галогеноводородных кислот или их солеи: СцС1 + НС1 = Н[СцС[з[ АВ! + [(! = ЧАК1г[ а также при обработке цианидами щелочных металлов: Ац[ + 2)ч[аС[х( = [ч[а[Аи(С!ч),[ ч- Ма! * В отличие от Аа! иодид меди(!) Сн! реетнорим в избытке !Чпз.
234 Серебряяая фотография Для изготовления светочувствительных пленок стабилизированную желатином эмульсию из мелкозернистых галогенидов серебра с размером частиц до 1 мкм, т.е, содержащих примерно по 10'"-атомов металла, наносят на прозрачную пленку. Чаще всего используют бромид АяВг, поскольку иодид обладает слишком высокой, а хлорид — слабой чувствительностью к свету (рис.
7.3Х). Фотографический процесс состоит из следующих стадий: 1) получение «скрытого» изображения; 2) проявление, или получение негатива; 3) закрепление, или фиксирование, изображения; 4) изготовление отпечатков. Рассмотрим эти стадии. 1. При фотографировании под действием света ион Вг теряет электрон: Вг » д» -» Вг-» е и на поверхности светочувствительного зерна восстанавливается серебро: Ая» е'» Ая которое выделяется на дефектах кристаллической решетки зерна: дислокациях. вакансиях и т.д. Желатиновый сенсибилизатор связывает выделяющийся галоген, а также увеличивает чувствительность слоя. В местах попалания световых лучей образуются кластеры металлического серебра, но число их столь мало, что они оказываются невидимыми — они формируют «скрытое» изображение. 2. Процесс проявления заключается в усилении »скрытого» изображения.
С этой целью увеличивают количество металлического серебра, обрабатывая экспонированную фотопленку мягким восстановителем, чаще всего 1,4-гидрохиноном С„Н»(ОН)ь Этот процесс катализируют кластеры серебра, которые уже образовались при фотографировании. Восстановление на них протекаег в 10ы раз быстрее, чем в тех местах, где фоточувствительный слой не освещался. В результате этого практически все серебро на экспонированных участках слоя оказывается восстановленным. Неравномерность почернсния при проявлении приводит к образованию рисунка фотографируемого объекта, но его наиболес освещенным участкам отвечают темные места, и наоборот. Светопсредача на пленке оказывается обратной по отношению к оригиналу, поэтому такой снимок называют негативом, 3.
Для предохранения от восстановления, почернения и по~ври исходного снимка неразложившийся бромид серебра, оставшийся на пленке, удаляют с помощью фиксажа 1»(азЬзО, 5НзО в виде тиосульфатного комплекса: АяВг е 2(х(азбзОз = ХаДАВ($2О~)з] е (ЧаВг После такой обработки и промывки водой серебро находится в виде металла, и пленка»не боится» света. 4. При изготовлении отпечатков через негатив пропускают свет, который попадает на фотобумагу с нанесенным на нее фоточувствительным слоем. Благодаря этому светопередача обращается — темным местам негатива на фотобумаге соответствуют свеглые, и наоборот.
Далее повторяют операции проявления и закрепления. Таким путем получают черно-белые снимки. Светочувствительная пленка для изготовления цветных фотографий формируется из трех слоев, каждый из которых состоит из галогенидов серебра и 235 Рис.
7.38. Черно-белая фотография: а — строснне фотопленкн 1! — основа (пеллулонд); 2 — желатин 1обеспсчнваст алгсзню); 3 — фотозмульсня (Аавг, А 1); 4 — зашнтная пленка); 6 — кристаллы брочнда серебра сенснбнлизаторов, обеспечивающих чувствительность каждого слоя к разным участкам виаимого спектра. Непосредственно к пленке-носителю расположен слой, поглощающий красную, далее — слой, поглощающий зеленую, н, нпконсц, третий наружный слой. поглощающий синюю часть видимого спектра. Галогениды серебра расходуются фотопромышленностью в больших количествах. Поэтому актуальной становится регенерация серебра нз отходов, разработка новых несерсбряных фотоматериалов.
Радикально изменило ситуацию созлпнне цифровых фотоаппаратов, гле регистрируемое изображение преобразуется в электрический сигнал, который с помощью компьютера переводят в черно-белое нли цветное изображение. Галогениды меди(П). Среди лигалогенидов, как и следовало ожидать исходя из наиболее устойчивых степеней окисления, наибольшее значение имеют соединения меди.
Известны фторид, хлорид и бромид, в то время как иодид получить не удается', по крайней мере, в водном растворе из-за окисления иодид-ионов катионами Сг)з'. Бесцветный фторид СцГ) кристаллизуется в искаженной структуре ругила, построенной из нерегулярных октаэдров 1СцГД, объединенных вершинами.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
