Неорганическая химия. Т. 3, кн. 2. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975566), страница 55
Текст из файла (страница 55)
Название «цинк» впервые встречается у Парацельса (1493 в 1541). По одной из версий оно происходит от немецкого 2з!пп — олово, на которое цинк несколько похож. Выплавку цинка описал Агрикола, однако промышленное производство этого металла наладили только а 1743 г. в Ан~лии. Кадмий был открыт в 18!7 г. Ф. Штромейером при ангите препаратов оксида цинка из аптек Магдебурга.
Название его происхолит от греческого кабрс(а — цинковая руда, названная по имени легендарного древнегреческого героя Кадма. Производство кадмия началось в 1829 г. в Верхней Силезии из побочных продуктов цинкового производства. Первоначально кадмий использовали преимущественно для изготовления художественных красок. РИС. 8Л. ПОЛУЧЕНИЕ ртуГИ (ГРВВЮра ИЗ траКтата Г ЛтрИКОЛЫ «РЕ ГЕ ГПЕГайиеа»). ГОРШКИ с рудой (А) помещены в отверстия печи. Каждый горшок закрыт крышкой (В) с длинной насадкой (С) и замазан. Ртуть собирвкп в тыквообрвзные глиняные сосуды (В) ки обусловливает трудность отрыва третьего электрона, что выражается в больших значениях третьей энергии ионизации.
Это приводит к тому, что для всех элементов группы наиболее устойчива высшая степень окисления ч-2 с электронной конфигурацией (и — ! )ане. Таким образом, для всех валентных состояний, достижимых в химических процессах, элементы ) 2-й группы сохраняют полностью заполненный гг'-подуровень, т.е. фактически уже не являются переходными.
Однако наличие заполненного И-подуровня оказывает существенное влияние на свойства элементов, резко усиливая ковалентный характер связи при движении вниз по группе. Особенно это характерно для ртути: ее галогениды — типичные ковалентные соединения, слабые электролиты. Сходство с переходными элементами проявляется и в склонности элементов ) 2-й группы к комплексообразованию, особенно с лигандами, более мягкими, чем вода (аммиаком, аминами, хлорид-, бромид-, иодид- и цианид-ионами), хотя устойчивость этих соединений обусловлена исключительно их ковалентностью, так как с точки зрения простейшей электростатической модели теории кристаллического поля все они имеют нулевую энергию стабилизации вследствие электронной конфигурации с('". При движении вниз по группе возрастают атомные и ионные радиусы, особенно значительно — при переходе от цинка к кадмию.
Эффект лантаноидного сжатия, существенный для 5гг'-переходных металлов начала ряда, по мере заполнения г)-подуровня электронами ослабевает, поэтому ионные радиусы кадмия и ртути отличаются уже почти на 7%. 252 Существенно различается и химия этих двух элементов. Кадмий по свойствам гораздо ближе первому элементу группы — цинку. Оба металла имеют высокукэ химическую активность, в соединениях проявляют степень окисления +2.
Ртуть благодаря наличию «инертной» 6~-электронной пары, напротив, химически инертна; ион Нд" является довольно сильным окислителем (Е (Нйз'/Нй) = 0,851 В). Для ртути в отличие от остальных металлов группы типично образование линейных биядерных Нд,", триядерных Няы и тетра- ядерных Ня«кластеров, в которых ковалентные связи Ня — Ня формируются при участии хр-гибридных орбиталей атомов ртути. Катионы ртути — типичные «мягкие» кислоты и в этом смысле близки ионам серебра и таллин. О последовательном увеличении «мягкости» двухзарядных катионов при движении вниз по группе свидетельствует тот факт, что в роданидных комплексах цинка [Хп(ЫСВ)«[- лиганд координирован через атом азота, в то время как в аналогичных комплексах кадмия и ртути — через более «мягкий» атом серы: [М(ЯС) ()41~ (М = Сд, На). Тяготение цинка к «жесткому» кислороду проявляется также в сравнительно высокой доле оксосоединений среди его природных минералов, в противоположность двум другим элементам группы, явно тяготеющим к сере.
Ковалентность связи в соединениях с неметаллами возрастает в ряду Мды< Уп' < Сд' < Нй' по мере понижения энергии и увеличения размера валентных г(-обриталей. В противоположность переходным металлам элементы группы ртути — очень слабые г/„-доноры. Для них пе характерны комплексы с и-акцепторными лигандами: оксидом углерода(11), олефинами, поскольку они имеют устойчивую полностью заполненную г('а-оболочку и, следовательно, не способны предоставить электроны для и-дативного взаимодействия. Устойчивость их цианидных комплексов объясняется, в первую очередь, прочностью гт-связей.
Даже комплексы с циклопентадиенильными ионами, являющимися сильными п-донорами, образуются за счет о-связей, поскольку заполненная гг' -оболочка не может выступать в роли л-акцептора. ю Тенденция к образованию о-связи М вЂ” С усиливается вниз по группе и становится наиболее характерной для ртути, образующей устойчивые металлоорганические соединения.
Некоторые из них, содержащие связь Ня — С, играют важную роль в усвоении ртути живыми организмами и накоплении ее в почве, донных отложениях, планктоне. Металлоорганические производные кадмия и цинка, напротив, высоко реакционноспособны и не играют существенной роли в окружающей среде.
Отличительная особенность ртути зактючается а ее склонности к образованию класгероа. Например, прн восстановлении фосфнноаого комплекса [И~СЦР(СН,)3)з[ амальгамой натрия образуется соединение Нд,[КЬ(Р(СН,),)г[4, содержагцее октаэдрнческне группировки Ня,. Известны кластерные соединения с осмнем, а которых структурной единицей является треугольная группировка Ня,, например 10гц(СО)нНя[, либо 10амНя(С)э(СО)м[', основу последне~о составляет треугольник [НяОа,[.
Поскольку у ионов с полностью заселенной гг'«-оболочкой энергия стабилизации кристаллическим полем равна нулю, стереохимня соединений металлов 12-й группы определяется размером центрю~ьного иона н свойствами лнгандоа (табл. 8.?). Для цинка и кадмия в водных растворах свойственны координационные числа 4 и 6, причем для кадмия, имеющего больший ионный радиус, более характерно образование октаэдрических комплексов.
В то же время ртуть. не- 253 смотря на еше больший ионный радиус, обычно предпочитает тетраэдрическое окружение. Нередки соединения и с более низкими координационными числами 2 и 3. Пинк — важный микроэлемент, по содержанию в организме среди переходных металлов он уступает лишь железу. Кадмий и ртуть высокотоксичны, что обусловлено взаимодействием ионов этих металлов с серой сульфогидрильных групп белков. 8.2. НАХОЖДЕНИЕ В ПРИРОДЕ, ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ ПРОСТЫХ ВЕЩЕСТВ Все три элемента благодаря высокому сродству к сере встречаются в земной коре преимущественно в форме сульфидов. По распространенности цинк (7,6 )О з%) близок к рубидию и меди. Содержание кадмия почти на три порядка ниже, чем цинка, но в два раза превышает содержание ртути.
Среди цинксодержаших минералов наибольшее значение имеют сфалерит* Уп8, а также вюрцит — другая полиморфная модификация сульфида. Часто он входит в состав полиметаллических руд, содержащих медь, кадмий и свинец. Наиболее распространен гидрометаллургический способ переработки руды, согласно которому исходный концентрат после обогащения подвергают обжигу в печах кипящего слоя: тоо'с 27н8+ 30, — — з 22пО и- 280, Выделяющийся при этом сернистый газ используют в качестве сырья в сернокислотном производстве, а образующийся огарок переводят в раствор действием серной кислоты. Полученный раствор сульфата цинка содержит примеси солей меди и кадмия, от которых его очищают обработкой цинковой пылью, а осадок («медно-кадмиевый кека) используют в качестве сырья нри производстве кадмия.
Пинк выделяют из раствора при помощи электролиза. Около ! 5 % цинка получают восстановлением огарка, образовавшегося после обжига сульфидной руды, углем при температуре выше темперпуры кипения металла: ! ооо с 7.пО ч- С вЂ” ~ У.п + СО Кадмий, содержащийся в исходной руде, переходит в пар при более низкой температуре, а медь остается в печи.
Пинк высокой чистоты получают дополнительной перегонкой в вакууме или зонной плавкой в атмосфере аргона. Кадмий — типичный редкий и рассеянный элемент. Хотя известно шесть его минералов (например, сульфид — гринокит Сс(Я, карбонат — отавит Сс)СОз), " Сфалерит (ос греч. оаалерой — неверный, обманчивыи) называет также цинковой обманкой, так как примеси прнлагот ему самые разнообразныс цвета. В чистом виде сч(галсрит белыи, олнако соелинснии железа орилагот ему желтый, оранжевыи или генно-коричневый, почти черный цвет.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
