Неорганическая химия. Т. 3, кн. 2. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975566), страница 52
Текст из файла (страница 52)
Интересно, что четыре атома фтора в экваториальной плоскости расположены дальше от атома меди, чем атомы фтора, нахолящиеся сверху и снизу, что соответствует не растяжению, а сжатию октаэдра вдоль оси 8. Хлорид СцС)2 и бромид СцВг, имеют слоистую структуру, составленную из квадратов 1СцС!41, объелиненных общими ребрами в плоские ленты. Каждый атом меди дополняет свою конфигурацию до окт.аэдрической, взаимодействуя с атомами галогена из соседних лент, расположенных сверху и снизу.
' Фаза Сп1, не охарактернзована методом рентгенофазового анализа. Имеется сообщснне о получении фазы нестехнометрнческо~о состава Сп1,э Энтальпня реакция Сп!, = Сп)-г 9~1, оценена +25 кдж/моль.Иоана чсдп!11) удается стабнлнзнровать в ниде комплекса Сп1,(мру),; счл Виглегг 4. К., Зеив Х 7/ ) Аптег. Слепа зос. — 1995. — т4 1! 7.
— Р. 12788. 236 Безводные дигалогениды меди получают взаимодействием простых веществ, обезвоживанием гидратов нагреванием в высоком вакууме, в токе галогеноводорода, обработкой хлоридом тионила: СнС1,(Н,О), ь 2БОС1, — т СиС1, ж 2БО,Т ь 4НС[т з5 с или действием хлористого (бромистого) ацетила на раствор ацетата меди в ледяной уксусной кислоте и уксусном ангидриде: Сн(СН~СОО)~ + 2СНзСОС) = СиС1т + 2(СНзСО)50 Бромид можно получить из хлорида по обменной реакции ЗСоС1, + 2ВВг, = ЗСоВг, + 2ВС157 Образующийся трихлорид бора летуч и легко удаляется из сферы реакции, смещая равновесие вправо.
Хлорид и бромид меди(Н) подобно многим другим ее соединениям окрашивают пламя в изумрудно-зеленый цвет. Считается, что окраска связана с переходами злекгронов с Заг- на 4а-орбиталь в ионе Си', образующемся при восстановлении меди(11) в плазме пламени. Галогениды меди(1!) хорошо растворимы в воде, спиртах, ацетоне, пиридине. Из водных растворов они кристаллизуются в виде кристаллогидратов состава [Сор,(Н,О)т[, [СцС1т(НтО)г[ [СиВг,(Н,О),[ 2Н,О, представляющих собой цепочечные гюлимеры с мостиковыми атомами галогена (рис.
7.39). Интересно, что в сгруктурах хлорида и бромида тетрагонально искаженные октаэдры не вытянуты вдоль оси г. как зто обычно наблюдается в комплексах мели(1!), а сжаты, что вызвано крупным размером галогенид-ионов. Благодаря одновременному присутствию в координационной сфере меди двух лигандов дигидрат хлорида меди имеет бирюзовую окраску, а при растворении в небольшом количестве воды дает зеленые растворы, в которых присутствует значительное количество смешанных аквахлоридных комплексов.
Лишь при разбавлении водой их окраска меняется на голубую за счет образования акваионов [Со(НзО)а['. Если в такой раствор внести твердый ФСа ЭГ,С1,0г Оо ° н Рис. 7.39. Строение дигидратов СаХ,(Н,О), (Х = Г, С1, Вг) (в структуре хлорила расстояния Со — С1 0,228 и 0,293 нм, Со — О 0,194 нм) 237 хлорид натрия, окраска вновь станет зеленой за счет смешения равновесия влево: [СцС!7(Н70) [ + 4Н70 ~ ~[Со(Н О)в[ * -ь 2С! При действии щелочей из растворов галогенидов могут быть вьщелены осно вные соли, например Сц(ОН)С!, Сцз(ОН),С!, Сцз(ОН),Вг. Галогенидные комплексы меди(П) описаны в подразд.
7.6. Галогеииды серебра(П) и золота(11). Среди дигалогенидов серебра и золота истинным соединением, содержащим атом металла в степени окисления +2, является фторид. Он образуется при фторировании порошка монофторида в виде кристаллов стального цвета: 2АяГ + С[ Гз = 2АВГз + С[ Г При недостатке атомов фтора вещество приобретает желто-коричневую окраску. В структуре дифторида атомы серебра находятся в центре квадратов из атомов фтора, соединенных в плоские ленты. Антиферромагнитное взаимодействие, осуществляемое при участии р-орбитадей атомов фтора, приводит к тому, что магнитный момент веществ оказывается ниже ожидаемого для конфигурации Р. Дифторид — сильный окислитель и наряду с трифторидом кобальта используется в качестве фторирующего агента при синтезе перфтороугле водородо в: СНз(СН,);СНз + 32АаГз = СГ,(СГ,),СГз + 32АяГ + 16Н Г Волой вещество А8Гз разлагается с вьщелением смеси кислорода и озона: 6А8Г8 е ЗН.О = 6А8Г е 6НГ+ Оз! а в жидком фтороводороде растворяется с частичной ионизацией.
При лобавлении в такой раствор сильной кислоты Льюиса, например пентафторида сурьмы, удается выделить темно-синие крис~аллы соди [А8ЕЦВЬГ,[, содержащие зигзагообразные цепи с линейными фрагментами à — Ав — Г, по строению напоминающими моногалогениды золота. Известно также соединение Ав[ВВГ,[в в котором атом серебра находится в центре искаженного октаэдра, образованного агомами фтора*. Кислотные свойства дифторида серебра проявляются в реакциях с типичными основаниями Льюиса — фторидами щелочных металлов.
Продукзы их взаимодействия— фтороаргснтаты(П)„например К[А8Гз[, К,[А8Г41, — парамагнитные вещества, разлагающиеся водой. Дихлорид золота, образующийся в виде черных кристаллов при действии на раствор хлорила золота(!!1) в хлористом тиониле стехиометрическим количеством оксида углерода, — это на самом деле смешанный хлорид золота(1. 111).
Он построен из циклических молекул Ац,С1х, представляющих собой лва плоских квадрата [Ац "С[а[, расположенных в параллельных плоскостях и соединенных двумя атомами золота(1) (рис. 7.40, а). * оьдыг 77., севов 6, Ггйг Л 77 Н СЬепь Зос. (за!~оп Тгапк — ! 987. — Р. 2379. 238 Рнс.
7.40. Строение галогенидов золота н серебра: а — Ли,С1к Л вЂ” Лп С1„; а, е — МГе, М = Ла, Лп (вил ид пель вдоль рааиыл осей ячейки) Галогеииды золота(111). Среди тригалогенидов наиболее важны соединения золота, соответствующие самой устойчивой положительной степени окисления металла. Трифторид золота АцГ3 впервые был получен при на~ревании до 300'С сольвата АцГ, ВгЕ3 — продукта расгворения золота во фториде брома(Ш). Также он может быть синтезирован взаимодействием простых веществ.
В вакууме при температуре 300 'С фторид возгоняется, оседая в виде золотисто-желтых июльчатых кристаллов. Каждый атом золота находится в центре квадрата из атомов фтора. Отдельные такие квадраты соединены сторонами в спиральные цепи (рис. 7.40, в), которые благодаря слабым дополнительным взаимодействиям атомов золота с атомами фтора из соседних звеньев цепи образуют длинные трубки, при виде сбоку напоминающие звезду Давида (рис. 7.40, г). Аналогичное строение имеет и красный трифторид серебра АВГ2, полученный под руководством проф. Н.
Вартлетта по реакции К[Арра] ь ВР, = АяГ2+ К[ВГ,] Исходный гетрафтороаргентат(!!!) был получен фторированием смеси нитратов калия н серебра. Трифторид серебра неустойчив и даже при компактной температуре медленно выделяет фтор, преврашаясь в смешанный фторид Ая[АяГ,],*. Имеются све- * даа1еа ю., уетаа д, ешае гг. О1.
Атег. спет. 5ое. — 1991. — у. 113. — Р. 4192; 1пога. сьет.— 1995. — Ъ'. 34. — Р. 2692. 239 дения о том, что он образуется при низкотемпературном окислении серебра под действием О,Г,, И в данном случае реакция проходит через стадию образования тетрафтороартентата(!П), на этот раз в виде соли оксигенила О][АяГ4! . Трифторид серебра является настолько сильным окислителем, что взаимодействует лаже с ксеноном: 2АяГ, + Хе = 2АяГР + ХеГ Ранее был описан также неустойчивый трифторид меди Со,, красные кристаллы которого получают действием фтороводорода на гексафторокупрат(П1) К4[СцГР] при температуре -60'С.
В современной литературе сведений об этом веществе не найдено. Хлорид и бромид золота(11!) могут быть получены прямым синтезом. Для синтеза хлорида над золотом, нагретым до 240'С, быстро пропускают ток хлора. Вещество оседает в холодной зоне в виде красных кристаллов. Повышение температуры до 260'С приводит к частичному превращению продукта в монохлорид. Красно-коричневый бромид образуется при экзотермической реакции между порошком золота и жидким бромом. Устойчивость тригалогенидов понижается от фторида к иодиду (существование последнего вызывает сомнения).
Это объясняется усилением восстановительных свойсгв галогенид-иона, вступающего с атомом золота(П !) во внутримолекулярную окислительно-восстановительную реакцию. Хлорид и бромид золота(П!) в твердом виде и в парах состоят из димеров Ац,Х„, представляющих собой два плоских квадрата, соединенных общей стороной (рис. 7.40, б). При растворении в воде они дают красные растворы, содержащие ионы [АоХ,(ОН)] . Добавление галогеноводородной кислоты приводит к смещению равновесия в сторону тетрагалогсноауратов [АцХ4], цвет раствора при этом меняется на желтый. Фторид золота(П!) наряду с трифторидом серебра используют как мощный фторируюший агент. Трихлорид золота служит удобным исходным веществом для синтеза различных соединений золота, в том числе и золотоорганических: АцзС!ь + 4(СзНз)МяС! = 2Ац(СзНР)зС! + 4МяС!г Галогениды золота(У).
Высшие галогениды представлены лишь фторидами золота. Красно-коричневые кристаллы пентафторида АцГ, состоят из цепных полимеров [АцГР], в которых искаженные октаэдры объединены мостиковыми связями за счет кис-атомов фтора. Галогенид АцГз получают фторированием золота при помощи одного из самых сильных фторсодержаших окислителей — дифторида криптона (см. т. 2, с. 333) или смеси кислорода и фтора. Процесс проводят в две стадии, на первой из которых образуется гексафтороаурат(Ч) оксигенила: 400'С; д Ац + Оз + ЗГ, — -4 О,"[АцГР] который разлагают нагреванием в вакууме: !ВО'С; вакуум О'~АР| АР+О ° ' Р 240 В газовой фазе пентафторид золота представляет собой димер АцзГп, с двумя мостиковыми атомами фтора*. Соединение диамагнитно, что соответствует низкоспиновой октаэдрической конфигурации ггь. Это вещество является сильнейшим окислителем: воспламеняет органические вещества, окисляет дифторид ксенона; .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
