Неорганическая химия. Т. 3, кн. 2. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975566), страница 54
Текст из файла (страница 54)
Принцип самосборки супрамолекулярных структур из отдельных компонентов образно уподобляют сборке бытовых приборов из разных составных частей. Примером молекулы, изменяющей свою конформацию под действием света, служит азобензол, содержащий циклические полиэфирные группы (рис. 7,44). Известно, что краунэфиры эффективно координируют ионы щелочных металлов, а азосоелинения под лействием света изомеризуются из транс- в нас-форму. Согласованное дей- О О (с5~ О О !ы зч 'чИИИИИйе З Ц ~-О О О '- О Рис. 7.44. Изменение конформации азосоединения при введении иона металла и действии света 246 ствие света и введения катиона сделочного металла приводит к существенному изменению конформации молекулы, которая изгибается, захватывая ион металла, аналогично пинцету.
Супрамолекулярные устройства, разработанные на этом принципе, прелложены для контроля скорости транспорта различных ионов через мембраны. Терпирид лин фСв ОС О- Рис. 7.45. Ротоксан: а — схематическое представление одного из колец; о — превращение комплекса пол действием света; и — схема превращения 247 Катенщгы — циклические молекулы, составленные из двух колец, продетых одно в другое. Примером служит цикл, содержащий три пиридильных фрагмента, фрагмент фенантролина и группировку, под действием света легко переходящую в возбужденное состояние, т.е. выполняющую роль антенны (рис.
7.45). В исходной частице ион меди(1) координирован фенантролиновыми фрагментами двух молекул катенана, образующими тетраэдр. При фотохимическом окислении Сп(1) до Со(П) происходит вращение одного кольца таким образом, что атом меди оказывается координирован тремя атомами азота пириди новых фрагментов и одной молекулой фенантролина.
При восстановлении меди до состояния ь! молекула приобретает исходную конформацию. Такого рода системы, существующие в двух различных состояниях, взаимопревращаюшихся под действием света или электрического поля, в будущем могут быть использованы для хранения информации в двоичных кодах, в качестве сенсоров, молекулярных «выключателей» и других типов супрамолекулярных устройств*. * Пел Ж.-М. Супрамолекуяярная химия. — Новосибирск: Наука, !998. Контрольные вопросы ! .
Как можно объяснить химическую инертность серебра, золота и платиновых метатлов? 2. Химическое рафинирование серебра заключается в растворении чернового серебра в азотной кислоте, кристаллизации нитрата серебра, переводе его в аммиачный комплекс и восстановлении сульфитом аммония до металла.
На каких стадиях происходит очистка серебра от примесей свинца и цинка? Напишите уравнения реакций. 3. Как изменяется устойчивость галошнидных комплексов железа(111) и меди(!1) в ряду à — С! — Вг — !? Ответ поясните. 4. Роданид меди(!) образуется при взаимодействии растворов роданида калия, сульфита калия и сульфата меди(!1).
Напишите уравнения реакций. Изобразите строение комплексных ионов, образующихся при растворении роданида меди(1) в избытке роданида калия, зная, что роданид-ион выступает в роли монодентатного лишнда. 5. Предложите способ вьщеления угарного газа из синзез-газа. 6. Обьясните, почему общие константы устойчивости комплексов [Со(еп)(Н,О)4[', [Сц(еп),(Н,О),[' и [Си(еп),]' изменяются немонотонно: К, < К, » К,? 7.
Используя значения произведений растворимости и констант устойчивости, оцените константы равновесия Ая[(тв,) + 21. = [Аа[.,[" ь ! (раствор) для 1. =. )9Н,; С[х[; 1,0,'. Какие процессы происходят при изготовлении серебряных зеркал". 8. Растворится ли серебро в! М растворе цианида калия в присутствии кислорода, если для полуреакции Аа' е е — + Аа' известно, чзо Е = 0,80 В, Ку,,([Аа(С[х[),[ ) = = 7 !О'~, а для полуреакции О, + 4Н' ч- 4е = 2НгО имеем Е' = 1,23 В? 9. Определите константу равновесия реакции диспропорционирования иона меди(!).' 2Сц' ~~ Сц' + Си', если Е'(Со'/Сц") = 0,52 В; Е'(Со'"уСо') = О,! 5 В. !О.
С какими химическими процессами связано выделение золота из золотоносных руд с помощью амальгамирования? 1!. Сравните моногалогениды элементов ! 1-й группы с галогенидами щелочных металлов. Сопоставьте их температуры плавления, растворимость в воле и водных растворах аммиака. Как изменяется растворимость в воде при движении вниз по группе? 248 12. Чистое серебро получают восстановлением аммиачного раствора хлорида серебра 20%-м гидразингидратом. Напишите уравнение реакции.
Предложите другие восстановители. 13. Для металлоорганических производных золота(1) харакзерна реакция окислительного присоединения. Какой продукт образуется при взаимодействии метилтрифенилфосфинзолота(!) с метилиодидом? 14. Какое строение имеет хлорид золота(11!)? Предложите метод получения его из золотохлороводородной кислоты в одну стадию. !5.
При попытке замещения воды в гидрате Со(Л(а),(Н,О), где НЬГа— 1,1,1,5,5,5-гексафторацетилацетон, на аммиак в водно-ацетоновом растворе с выходом 70% получен комплекс [Соа(ОН),(а!Ь)4[(йба)4, где а!Ь вЂ” 2-метил-2-амино-4-иминопентан*. Пользуясь рис. 7.27, а, объясните, какие процессы привели к образованию комплекса. 16. Пианид серебра АдСЬ) представляет собой цепочечный полимер.
Добавление галогенид-ионов к раствору этого вещества в ацетонитриле приводит к разрушению полимерных цепочек'*, Какой из гачогенид-ионов, по вашему мнению, вызывает полную лиссоциацию полимера с образованием Ад! и [Ад(СЬ(),!"? 17. Объясните, почему при термическом разложении нитрата меди(П) образуется оксил СцО, а при разложении оксалата меди(П) — металлическая мель? 18. Выскажите предположение о строении и окраске ионов [Со(СО)(Н,О),[, присутствующих в растворе соли меди(1) при пропускании угарного газа. 19. Какие лиганды способны стабилизировать медь в степени окисления г), +2, +3? Мотивируйте свой ответ. * гарет 1У..
Уш Т. Е., Аг!/А. М, ы а1. // 1пога. СЛет. — 200б. — Х/. 45. — Р. 4325. ** г/гьаа к, Ргеде6 т., пагг/ и. // Апвеж. слега. 1пь ед. — 2005, — х' 44. — Р. 2794. Глава 8 ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ 12-Й ГРУППЫ 8.1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА В состав 12-й группы входят цинк >„2п, кадмий 4„Сд и ртуть хвНВ. Они имеют большое количество стабильных изотопов (табл. 8.1), что характерно для элементов с четным атолзным номером. Нуклид н>Сд обладает колоссальным сечением захвата нейтронов (25000 бари). В природной смеси изотопов его содержание достигает 12,2%, поэтому необогашенный кадмий также характеризуется высоким сечением захвата нейтронов (2 450 барн). Это позволяет использовать кадмиевые стержни в ядерной энергетике в качестве поглотителей нейтронов.
Ртуть — один из семи метачлов лревности. Ее свойства, способы получения из киновари НВВ («миния») подробно описывают античные авторы. Плиний различает самородную ртуть агяепго>п Миши («живое серебро»), которая очень редко встречается на поверхности залежей киновари, и ртуть, получаемую из миния, — )>уг)гага!гого (греч. ару>>ро9 вбро9 — жилкое серебро).
По сообщеник> Аристотеля, легендарный Делал создал движущуюся статую Афродиты, влив в нее ртуть. Плиний упоминает об использовании ртути для золочения медных предметов. Главным поставщиком первоклассной киновари в Древнем мире была Испания. Наиболее чистый минерал растирали и употребляли в качестве пигмента, а второсортную руду сушили и прокаливали в глиняных сосудах (рис. В. !). При охлаждении на дне сосуда собирались мелкие капельки ртути, которые заливали водой и перемешивали, чтобы собрать их вместе.
Арабские алхимики !Х в, считали, что все металлы состоят из ртути, серы и мышьяка. Для превращения одно>о металла в другой, по их мнению, требовалось лишь изменить соотношение этих элементов. В других древних трактатах ртуть называли женским началом веществ, матерью металлов, основой философского камня. К античным названиям металла прибавилось еще одно — меркурий (Мегсц>чцз), подчеркивающее ее близость к царю металлов — золоту (планета Меркурий расположена ближе всех к Солнцу, символом которого является золото), что нашло отражение в алхимическом символе ртути.
Арабскими алхимиками были получены каломель Ня>С), и сулема НВС!ь Слово «сулема» пр<>исходит от алхимического названия вещества — «едкий сублимаг». В трактате Аль-Рази (864 — 923) описывается его получение на>реванием смеси ртути, поваренной соли и железного купороса. В отличие от большинства лругих алхимических экспериментов методика получения «сублимата» прекрасно воспроизводится, хотя полученный продукт солержит гакже каломель. В Китае аналогичным способом получали эти вещества еще в начале новой эры и использовали их в медицине.
Металлической ртутью в Средневековье и в Новое время мастера извлекали из горных порол самородные золото и серебро. Подробное описание процесса находим у 250 Табл и ца 8.1 Свойства элементов 12-й группы Своиство Заряд ядра Атомная масса Число стабильных изотопов 30 80 112,411 65,39 (Аг]3г)'с4зг (Кг!4г)'с5з' (Хе)4/"5с(н|бзз Электронная конФигурацня в основном состоя ни и Энергия ионизации, кДж/молгя 906,4 1 733,3 3 832,6 867,6 ! 63! 3 616 1 007,0 ! 809,7 3 300 первая вторая третья 2 450 0,156 Сечение захвата тепловых нейтронов, бари Металлический радиус*, нм Ионный радиус**, нм: 374 0,139 0,160 М-" М" 0.109 0,089 0.1 16 0,1 1 ! Эле ктроотри пател ьностьс по Полингу по Оллрелу — Рахову 1,65 1,66 О. (1), 2 1,69 1,46 1,44 Степеньокисления'** О, ( 1), 2 0„ 1, 2 ' Для координационного числа !2.
** Для координационного числа 6 (Мь) и 3 (М'). '*' В скобках указаны неустойчивыс степени окислении. В основном состоянии атомы элементхзв 12-й группы имеют электронную конфигурацию (и — !)г!'от' (см. табл. 8.1), что соответствует полностью заселенному с(-уровню. Высокая устойчивость полностью заполненной с(-оболоч- 25! авторов ХЧ! в. — Ьирингуччо и Агриколы. Смесь измельченной горной поролы перемешивали с ртутью и специальными добавками, затем промывкой отделяли амальгаму и испаряли ртуть. На получение одной массовой части серебра расходовалось полторы части ртути. Хотя произволство медно-цинкового сплава латуни восходит ко 11 в. до н.э., цинк не вошел в семерку известных с древности металлов, так как его не удавалось вьпелить в чистом виде.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
