Неорганическая химия. Т. 3, кн. 2. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975566), страница 57
Текст из файла (страница 57)
При температуре — 39'С ртуть кристаллизуется, образуя ромбоэдрические кристаллы, в которых каждый атом ртути окружен шестью соседними атомами на расстоянии 0,300 нм и шестью другими на расстоянии 0,347 нм (рис. 8.3). Г!ри температуре — !94 С образуется тетрагональная !)-модификация с объемноцентрированной рещеткой.
Ртуть обладает рядом свойств, отличающих ес от других металлов. Например, она, хотя и незначительно, но растворима в воде (б мг в !00 г воды при температуре 25'С), бснзоле, диоксане. Ртуть имеет 0,2 нм высокое давление насыщенного пара (0,25 Па при температуре 25'С), т.е. легко испаряется, поэтому Рис. 8 3 Строение а-ртути Солержаыис На, мас. % 0102050 40 50 60 70 80 90 100 0 20 40 60 80 100 Са Содержание На, ат. % На б 0 100 200 300 400 500 Температура, 'С Рис.
8.4. Кривые растворимости некоторых металлов в ртути (а); фазовая диаграмма сосзюяния системы галлий — ртуть (б) помещение, в котором ведутся работы с ртутью, должно хорошо проветриваться. В парах ртуть присутствует в виде одноатомного газа. Ртуть хорошо растворяет некоторые металлы, близкие ей по свойствам: цинк, кадмий, галлий, индий, таллий. При нагревании они образуют две несмешиваюшиеся жидкие фазы. Например, при температуре 95 'С растворимость галлия в ртути составляет 2,22 мас.%, а ртути в галлии — )0,3 мас.% (рис. 8.4).
Другие металлы растворимы в ртути значительно хуже, но образуют с ней интерметаллиды. Сплавы металлов с ртутью называют алииьеамами. В системе натрий — ртуть присутствует несколько химических соединений (см. т. 2, рис. 2.5). Сплавы с низким содержанием ртути состоят из изолированных атомов Н8 или отдельных кластеров, внедренных в пустоты кристаллической решетки натрия.
260 7О й 60 50 40 Ы зо ж 20 а. 1О 20 сз 15 1О ж 5 Рис. 8.5. Строение амальгамы натрия ХазН8, В соединении )Ча~Н8, присутствуют плоскоквалратные кластеры Нв,', число я-электронов в которых соответствует правилу Хюккеля (4п + 2), служащему критерием ароматичности (рис. 8.5)". Амальгама натрия в отличие от металла лишь медленно разлагается водой, поэтому ее используют в лабораторной практике в качестве восстановителя. При приготовлении амальгамы растиранием натрия с ртутью необходимо предварительно убедиться в том, что ртуть не содержит воды.
Влажную ртуть суша~ негашеной известью и фильтруют, продавливая через замшу. Пары ртути сильно ядовиты, особенно при длительном вдыхании, поэтому ртуть хранят в вытяжном шкафу под слоем воды в толстостенных склянках с плотно притертыми пробками. Пролитую ртуть собирают в склянки при помощи совочков, сделанных из меди или латуни: ртуть прилипает к поверхности металла. Для очистки помещения от ртути нельзя использовать веник или щетки, так как их ворсинки дробят металл на мельчайшие капли, которые откатываются на значительные расстояния, заполняя щели. Для связывания капелек ртути, попавших в щели, их засыпают порошком серы, либо заливают раствором трихлорида железа: 2РеС!з + 2Н8 = Н82С12 + 2РеС12 8.4.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПРОСТЫХ ВЕЩЕСТВ Согласно значениям стандартных электродных потенциалов (см. табл. 8.3) химическая активность простых веществ убывает вниз по группе. Цинк при хранении на воздухе тускнеет, покрываясь тонким слом оксида к,!3О. Особенно легко окисление протекает при высокой влажности и в присутствии углекислого газа. Пар цинка горит на воздухе, и если тонкую пластинку металла накалить в пламени горелки, то она сгорает зеленоватым пламенем с образованием белого дыма оксида.
Кадмий и ртуть на воздухе устойчивы и не утрачивают металлического блеска. В реакцию с кислородом с образованием оксидов МО они вступают лишь при нагревании примерно до 350 С. При повышенной температуре цинк и кадмий реагируют также с галогенами, серой, фосфором. Ртуть вступает в реакцию с галогенами и серой уже при комнатной температуре, образуя галогениды Н8Хз и сульфид Н88, однако с фосфором не взаимодействует. Металлы ! 2-й группы не вступают в реакцию с водородом, их гидрилы МНг получают взаимодействием галогенидов с ионными или комплексными гидридами в тетрагидрофуране: 2Е!Н + ЛпВг, = УпН2 + 2Е!Вг Сп!г ь 21лА1Н4 — — СдН~+ 2А1Н~ + 2Е!! Из сферы реакции гидриды выделяются в виде осадков белого цвета, достаточно устойчивых ниже компактной температуры. При взаимодействии гидрида цинка с литийалюмогидридом образуются комплексные соединения Е!2пНь Е(,УпН, и Е),х.пНь представляющие собой белые с желтоватым оттенком порошки.
Гидриды СдН, и Н8Н2 чрезвычайно неустойчивы даже при низких (< 0 С) температурах. * кигпеиоо А. е., согьел 4 и, Фапх ).. х О Аааеп. свевь !пь ед. — 200 !. — ч. 40. — Р. 3369. 2б1 Карбилы цинка, кадмия и ртути прямым синтезом получить не удается, поэтому для восстановления оксидов можно использовать уголь. Неустойчивые белые порошки ацетиленидов МзС, получают взаимодействием металлов с ацетиленом. Водой они разлагаются.
Нитриды цинка и кадмия Мзм, по способности разлагаться водой напоминают нитриды шелочноземельных металлов, но гораздо менее устойчивы к нагреванию. Их получают разложением амидов М(МН,)з в вакууме при температуре 200 С. Синтез амилов проводят действием аммиака на элементоорганические соединения металлов, например диэтилцинк Хп(С,Нз)ь Цинк и кадмий взаимодействуют с кислотами-неокислителями с выделением водорода: Сг! + НзЮ„(20%) = Сг!Ю, е НэТ Особенно легко растворяется в кислотах технический цинк, содержащий примеси менее активных металлов, например меди или кадмия. Металлы очень высокой чистоты устойчивы к действию растворов кислот по кинетическим причинам. Для ускорения реакции их приводят в контакт с медной проволокой или добавляют в раствор медный купорос. При температуре красного каления расгпавленный цинк вытесняет водород из водяного пара: 800'С Хп + Н,О э ХпО + Н, Цинк и кадмий взаимодействуют также с кислотами-окислителями: серной и азотной.
Состав продуктов восстановления определяется концентрацией раствора: Хп е 4Н!х!О,(конц.) = Хп()х!Оз), + 2ХО,Т ь 2НзО Зтп + ЗНМОз(40%) = ЗХп(ХОз)г ч 2!х!ОТ ч 4НгО 4а.п + !ОНЯОз(20%) = 47п()х(Оз)з ч- (х(зОТ + 5НзО 57п + 12НХОз(6%) = оп(ХОз)г + !х(зТ ж 6Н,О 4к.п е !ОН)х!О,(0,5%) = 42п(ХОз)з ч- ХН4)~Оз ь ЗНзО На направление протекания процесса влияют также температура, количество кислоты, чистота металла, время проведения реакции.
Ртуть располагается в ряду напряжений правее водорода и не восстанавливает ионы Н'. На холоду не взаимодействует она и с концентрированной серной кислотой — сухую ртуть можно длительное время хранить под слоем концентрированной серной кислоты. Однако при нагревании происходит окисление: Нц + 2Н Ю4(конц.) = НВЮ4 + ЮзТ + 2НзО Крепкая азотная кислота, взятая в избытке, превращает ртуть в нитрат ртути(!1): Ня+ 4НМОз(конц.) = Ня(ХОз)э + 2ХО,Т + 2Н,О 262 а используя разбавленный раствор НХО, и избыток металла, удается получить соль ртути(!): 6Н8(изб.) ч- 8Н)'103(30%) = ЗН8,(МО3)т ч 2ХОТ ь 4Н2О Растворением ртути в царской волке получают сулему НВС!,. Из металлов 12-й группы с растворами щелочей реагирует только цинк: Хп ч- 2ХаОН ч- 2Н,О = )ч)ат)Хп(ОН),) ь Н, 1' В сильнощелочной среде цинк является настолько сильным восстановителем (Е (17п(ОН),]' гЪто) = -1,22 В), что подобно алюминию способен превращать нитраты и нитриты в аммиак: 47п ч- Нагч03 ч- 71чаОН ч- 6Н,О = 4(ча,1е п(ОН)а) ч- 1ч На За счет колтплексообразования цинк медленно растворяется не только в щелочах, но даже в растворах аммиака: Еп ь 4)ч)Н3 Н,О = [Хп(ХНз),1(ОН)2 ч- Н,7 ч 2Н,О Цинк и кадмий реагируют с концегттрированнылт раствором нитрата амлюния, восстанавливая его до нитрита, с растворами солей железа(П1) и лтеди(! 1).
8.5. ОКСИДЫ И ПЕРОКСИДЫ ЭЛЕМЕНТОВ 12-Й ГРУППЫ Для элементов 12-й группы известны лишь оксиды состава МО* (табл. 8.4). Оксид цинка прелставляет собой белый порошок, образующийся в виде тонких белых волокон («философская шерсть» алхимиков) при прокаливании металла на воздухе, а также при термическом разложении его солей. При нагревании он желтеет из-за образования нестехиометрической фазы е.пОг е в результате потери незначительной части атомов кислорода. Этим же обьясняется тот факт, что при прокаливании оксида кадмия (минерал монтепонит) его окраска становится более интенсивной. Выдерживанием оксида цинка в парах цинка удается получить образцы, окрашенные в желтые, зеленые, коричневые и даже красные тона. При сильном нагревании оксиды цинка и калмия возгоняются, что свидетельствует о ковалентном вкладе в связь М вЂ” О.
Оксид ртути построен из плоских зигзагообразных цепей, образованных линейными фрагментами Π— Н8 — О, повернутыми друг относительно друга на угол 107' (рис. 8.6). Он существует в виде двух форм: красной и желтой, не являющихся полиморфными модификациями, но различающихся лишь размером частиц. Красный оксид ртути получают прокаливанием металла на воздухе или в токе кислорода при 350 С, а желтый осаждают из растворов солей действием щелочи. Если осаждение вести из горячих растворов, выделяется оранжевый осадок с частицами более крупного размера по сравнению с красной форлюй оксила.
В отличие от ХпО и Сс)О оксид ртуги термически неустой- * Сведения о существовании оксида Нв О в научной литературе отсутствугот. Доказано, что ав него прими агади смесь Нь и НВО; смл Ргйтте Я., Аткегталп Р. г! 2. Апогв. АПВ Сйепи — 1933.— Вй. 211.
— 5. 233. Таблица 8.4 Свойства оксидов элементов 12-й группы ' Возгоияется. ** С разложением. чив и при нагревании выше 400 С разлагается на ртуть н кислород. Эта реакция была использована Дж. Пристли для получения кислорода. Помимо описанной выше ромбической модификации известна красная ромбоэдрическая форма НВО, образующаяся при медленном приливании концентрированной щелочи к разбавленному раствору тетраиодомеркурата(П) калия Кз[НВЦ: Кз[НВЦ -~ 2КОН = НВО2 -~ 4К1+ НзО Она также построена из цепей, однако не плоских, а закрученных в спирали. Окснды элементов 12-й группы практически не растворимы в воде и не взаимодействуют с ней, но реагируют с кислотами с образованием солей: НИО + 2НС! = НВС1з + НзО Оксид цинка амфотерен: он легко растворяется в растворах гцелочей с образованием гидроксоцинкатов [Хп(ОНЦ и [Хп(ОН)41' .
Оксид кадмия образует гидроксокомплексы [Сд(ОН)4]~ лишь в очень крепких щелочных растворах, а оксид ртути(Н) с растворами щелочей не взаимодействует. Таким образом, основные свойства оксидов усиливаются при движении вниз по группе. Рис. 8.6. Строение оксида ртути НВО 264 Рис. 8.7. Строение пероксида ртути Н80е Меркураты(П) М!НВО, прелставляют собой бесцветные тетрагонатьные кристаллы, чувствительные к влаге воздуха и разлагающиеся водой с выделением оксида НВО. Их получают нагреванием оксида ртути с пероксидами и надпероксидами щелочных металлов.
В струкзуре этих соединений присутствуют линейные ионы (Π— Н8 — О!' . Сложные оксомеркураты НВВа,Са,Сц„О,„,, являются высокотемпературными сверх- проводниками". Пинкаты н кадматы, получаемые сплавлением оксидов или карбонатов, имеют состав Ь(а!МОь Ь(а!М,Оь Ха,МО4. В их структуре содержаться тетраэдры (МО4), объединенные в цепи и се~ки. При растворении в воде кадматы гидролизуются до гидроксида, а цинкаты переходят в раствор в виде гидроксокомплексов. При действии на соли металлов !2-й группы пероксидом водорода образуются пероксиды МО,, при нагревании или ударе разлагающиеся со взрывом. Пероксид ртути представляет собой оранжевые кристаллы, построенные из цепей с линейными группами Π— Н8 — О, аналогичными найденным в оксиде" (рис.
8.7), Кислоты разлагают пероксиды с выделением пероксида волорола. Окислительные свойства оксидов усиливаются вниз по группе, это демонстрируют температуры их восстановления: оксид цинка восстанавливается углеродом при 900'С, оксид кадмия — при 500'С, оксид ртути разлагается выше 400'С даже без участия восстановителя. Среди оксидов )2-й группы наибольшее практическое значение имеет оксид цинка.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
