Неорганическая химия. Т. 3, кн. 2. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975566), страница 67
Текст из файла (страница 67)
Начиная с тербия 5гг'-подуровень вновь становится вакантным, а число 7-'электронов последовательно возрастает от 7 до ! 4 ( тЬ). В атоме последнего из лантаноидов — лютеция Ец электрон вновь идет на заполнение 5гг'-подуровня: гадолиний и лютеций в невозбужденном состоянии уже не являются 7'-'элементами.
Таким образом, вторая половина семейства лантаноидов (ТЬ вЂ” Ец) по заполнению электронами 7"-подуровня как бы повторяет первую (Се — О11). Если при движении сверху вниз в третьей группе атомные и ионные радиусы последовательно возрастают, аналогично тому, как это наблюдалось в группах непереходных элементов, то в ряду 47-элементов наблюдается монотонное уменьшение ионного, а также орбитального атомного радиуса, определяемого как расстояние от центра ядра до максимума электронной плотности внешнего электронного слоя (рис. 9.1). Это объясняется общей закономерностью кулоновского сжатия оболочки при увеличении заряда ядра и числа электронов на ней.
Монотонное уменьшение атомных и ионных радиусов при движении по ряду 47-элементов получило название лантаноидного сжатия. Оно достигает 0,0! 84 нм и приводит к тому, что радиусы атомов следующих за лантаноидами 561-переходных элементов четвертой (гафний) и пятой (тантал) групп оказываются практически равными радиусам их электронных аналогов из пятого периода: циркония и ниобия соответственно, а химия тяжелых 46(- и 561-металлов имеет много общего. Другим следствием ~ сжатия является близость ионного радиуса иттрия к радиусам тяжелых 7-элементов: диспрозия, гольмия и эрбия.
Количественно лантаноидное сжатие характеризуют параметром (д), представляющим собой разность между длинами связей атомов РЗЭ с каким-либо атомом (кислородом, фтором, хлором и др.) в соединениях начала и конца релкоземельного ряда: д = фЕа — Х) — г((Ео — Х) (Х = Г, С1, О и лр.) Л, нм 0,120 0,115 0,110 0,105 О,1ОО 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 Еа Се Рг )Чг1 Рнг знг Ец Сгд тд Оу Но Ег Твг Уд Еа Порядковый номер Рис. 9.1. Изменение радиусов (70 ионов Еп" в ряду 47'-элементов 306 Используя найденный параметр Л, можно предсказать длину связи Еп — Х, где Еп— любой из промежуточных элементов между лантаном и лютецием.
В случае линейной зависимости длины связи от номера (л) элемента (л = ! (Се) — !4 (Еи)) в ряду лантаноидов выполняется соотношение Ы(Еп — Х) = 4!(Еа — Х) — —. 14 В более сложных случаях используют квадратичную зависимость*. В группе элементов Яс — У вЂ” Еа значения первых трех энергий ионизации последовательно уменьшаются (см.
т. 2, с. 69), что объясняется отдалением электронов от ядра по мере роста атомного радиуса. Такая монотонная зависимость характерна для групп непереходных элементов**. При движении по ряду 4~-элементов наблюдается иная закономерность. Устойчивость электронной оболочки повышается с ростом числа электронов, которые на ней находятся. С этим связана общая тенденция к росту первого потенциала ионизации в ряду 47-'элементов. Однако, как видно из табл. 9.1, такое изменение не является монотонным. Максимумы соответствуют вакантному (7~), наполовину заполненному (Г') и завершенному (744) 47'-подуровням, обладающим повышенной устойчивостью.
Сходным образом изменяются вторая и третья энергии ионизации. При внимательном изучении изменения третьей энергии ионизация (7,) в ряду 47'-элементов выявляется более сложный характер зависимости (рис. 9.2, и). Помимо резкого изменения значения 77 в середине ряда ланзаноидов, обусловленного повышенной устойчивостью наполовину заполненного подуровня, и в конце ряда по достижении конфигурации 4744 на графике заметны два излома, отвечающие празеодиму и диспрозию, т.е.
тем лантаноидам, в атомах которыху-подуровень заполнен на одну четверть (Рг) и на три четверти (1)у). Потенциал ионизации, таким образом, зависит от межэлектронного отталкивания, на которое влияет угловой момент электрона. Это объясняется тем, что электроны, вращающиеся в одну сторону, находятся дальше друг от друга, чем вращающиеся в противоположные стороны.
Наблюдается также немонотонное изменение металлического радиуса в зависимости от порядкового номера лантаноида (рис. 9.2, в). Аномально высокие радиусы европия и итгербия обусловлены тем, что атомы этих металлов предоставляют в зону проводимости по два, а не по три электрона, сохраняя наполовину или полностью заполненный 4Е-подуровень. Данный тип зависимости некоторых свойству'-элементов от порядкового номера (резкий излом в середине ряда (у гадолиния) и наличие двух плато в середине цериевой (у неодима и прометия) и иттриевой (у гольмия и эрбия) подгрупп) в научной литературе получил название тетрад-эффекта. Весь ряд, начиная с лантана и заканчивая лютецием, разделен на тетрады, т, е.
на четыре группы элементов с близкими свойствами; 1л — г!4), Ргп — Од, ТЪ вЂ” Ег, Тш — Еш Наиболее четко тетрад-эффект проявляется в изменении атомных свойств, таких как энергия ионизации, энергия сродства * 12иааче1Л ЕЛ. о' 1яогв. Свет. — 2002. — У. 41. — Р. 167. '* Для элементов 13-й группы при переходе от алюминия к галлию, индию и галлию, наоборот, наблюдается иемонотониый характер зависимости. Это позволило академику В. И. Спицыну рассматривать в корогкоперяодиом варианте Периолической таблицы подгруппу галлия как побочную, а подгруппу скаидия как главную; смс Спицыи В. И., Мартмхекка Л.
И. Неорганическая химия. — Мх Изд-во МГУ, 1991. — Ч. 1. — С. 350. В ю же время именно редкоземельные элементы, особенно цсрий, по свойствам явчяюгся переходными. 307 Гз, к~йк/моль 2 400 2 300 2 200 1 900 1 800 дН;,, гДлгумоль 450 400 350 250 !50 100 К, нм 0,205 0,200 О,! 95 О,! 90 0,185 О, 180 0,175 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 1.в Се Рг )Чг) Рго Ягв Еа С)о ТЬ Ву По Ег То( УЬ Сн Порядковый номер в Рис. 9.2. Изменение третьей энергии ионизации )з (а), энтальпии атомизации оН'„г (б) и металлического радиуса г( (в) в ряду 47-элементов 308 к электрону, энергия возбуждения валентных состояний н подобных нм характеристик атомов и ионов в состоянии газа. При переходе в конденсированное состояние зависимость становится менее выраженной, а характерный внд кривой с экстремумом в центре н двумя плато сглаживается.
Б.Ф.Джуринский разработал статистический подход к анализу кристаллических свойств соединений лантанондов. Проведенный нм анализ крнсталлохимнчсских данных показал, что если в ряду 42"-элементов наблюдается изменение кристаллической структуры соелннений одинакового состава, то это может происходить лишь на границах тетрад. Таким образом, если кристаллическая структура бинарных соединений одного н того же состава Ьп Хл известна для соединения лантана, то можно утверждать, что она сохранится и лля соединений других элементов тетрады, т.е. для верня, празеодима и неолнма'.
На примере редкоземельных элементов можно наглядно показать связь между электронной конфигурацией атома и устойчивыми степенями окисления. Для всех РЗЭ наиболее устойчива степень окисления +3. У лантаноидов она реализуется путем перехода одного у"-электрона на и'-подуровень с последующей потерей трех электронов (5д'бзз). Остальныеу-электроны находятся под экраном внешнего и предвнешнего слоя и поэтому слабо влияют на химические свойства, обусловливая химическое сходство этих элементов. Некоторые лантаноиды проявляют степени окисления, отличные от +3. Степень окисления +4 наиболее характерна для тех элементов, которые вместе с потерей четвертого электрона приобретают устойчивую электронную конфигурацию (1"', у', ~'л) или близкую к ней.
Это церий (Се'4, /") и тербий (Т)у', ул), реже — празеодим (Рг"', /ч), диспрозий (Оу ', ув), гольмий (Но'4, 29). Для церия степень окисления +4 вообще наиболее стабильна. Степень окисления +2 более устойчива для европия (Ец', уУ), самария (бгпз', гь) и иттербия (ЪЪ', 2'4), хотя известна и для некоторых других лантаноидов, например тулия (Ттлз У'з) 4г-Орбитали почти не участвуют в образовании химических связей (вклад <!0%), так как являются внутренними.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
