Неорганическая химия. Т. 3, кн. 2. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975566), страница 71
Текст из файла (страница 71)
При нагревании с небольшим избытком концентрированной серной кислоты его удается перевести в сульфат церия(!Ч). Длительное кипячение диоксида с большим количеством концентрированной серной кислоты приводит к восстановлению нория(1Ч) до Сег($04)з и выделению кислорода. Реакция с соляной кислотой становится возможной в присутствии восстановителя (К1, Ге804), в таком случае образуются соли церия(1!!): 2Се02 + 8НС! + 2К! = 2КС! е 2СеС1, + 1, ч- 4НтО Сплавление оксида церия(1Ч) с щелочами или оксидагии щелочных металлов позволяет получать цераты(1Ч), например !х(а,СеОз.
Среди диоксидов других РЗЭ известны лишь РгОз и ТЬО,. Их удается выделить кипячением смешанного оксила ГЬ,О, или Рг,Он с кислотой, пользуясь тем, что !.п(!Ч) медленнее переходит в раствор, чем Ьп(1! !). Тем не менее получение стехиометрического продукта представляет значительные трудности; имеются данные, что равновесное давление кислорода нал РгО, составляет 0,2 атм, а над ТЬО, — ! 000 атм. Реально образующиеся фазы имеют сложный состав: ТЬ,Огн ТЬнО„*'. Сульфиды РЗЭ.
Сульфиды лантаноидов обычно получают высокотемпературным взаимодействием оксида металла с сероводородом*'* или парами сероуглерода: 21 пзО, + ЗСМК! = 21 п,8з + ЗСО, В воде и даже при хранении на влажном воздухе эти соединения легко гидролизуются. Известны также моносульфиды 1 пЯ со структурой )х!аС1. Синтез оксосульфидов (.пзОзЯ, иснользумых в качестве люминесцентных материалов, осуществляют спеканием оксидов и сульфидов: ! 350'С 2)х(АОз + (х)г)28з — -У 3(з(с!20,8 Оксид часто заменяют оксалатом. * При нагревании лиоксил церна приобретает темно-оранжевый цвет, при охлаждении окраска восстанавливается.
** гланд л, иол пгеге я д, еугад /.. // л Вопд ягаге сьепз. — !995. — у. !04. — Р. 2 !; е>ттд е // ?. Лпогд. Лвд. Спепь — !996. — ВЦ 622. — $. 465. *"' Реакцию проводят в присутствии угля, в противном слизав образуется оксосульфил. Можно заменить оксил на бсзволный хлорил; реакцию проволят при темперазуре ! !00'С. 323 Галогениды РЗЭ. Среди галогенидов РЗЭ наибольшее значение имеют трифториды и трихлориды. Фториды [ пРз мало растворимы в воде, поэтому их получают в виде студенистых осадков гидратов по реакциям обмена, действуя на соль РЗЭ раствором, содержащим фторид-ионы.
В отличие от фторидов алюминия и бериллия они растворимы даже в азотной кислоте, особенно легко — при добавлении борной кислоты, связывающей фторид-ионы в тетрафтороборат. Обезвоженные фториды — важный полупродукт для получения особо чистых лантаноидов методом металлотермии. Хлориды ЕпС!з кристаллизуются из водных растворов в виде гекса- или гептагидратов, которые при нагревании гидролизуются до оксосолей ЕпОС1. Гексагидрат хлорида церия(1П) СеС1, 6Н,О, имеющий с~роение [СеС1,(Н,О)е['С1, при температуре 100 'С превращается в три гидрат, при 1! 5 'С вЂ” в дигилрат, при ! 30'С— в моногидрат, при !60'С вЂ” в безводный трихлорид*.
Комплексные хлориды обычно получают в неводных средах, например в расплаве хлорида натрия: ЕгС15 + !чаС! = = ЫаЕгС!м В структуре этого вещества содержатся цепи из октаэлров [ЕгС!41, соединенных общими ребрами*'. Гилрат ВЬзЕаС14. 2Н,О состоит из гримеров [Еа1С1п(НзО)41', ионов С! и ВЬ'.
Безводные хлориды получают хлорированием металлов газообразным хлороводородом, нагреванием кристаллогидрата в токе хлороводорода или в смеси с хлоридом аммония: 300 С [-пзОз + б[х[Н4С! — — у 21-пС!з -ь 6[х[Нз + ЗНзО при разложении сольвата с метанолом, образующегося при гидрохлорировании металла в спиртовом растворе, а также при использовании хлористого тионила в качестве дегидратируюшего агента***. При необходимости получения очень чистого продукта реакцию проводят в молибденовой посуде, так как образующиеся трихлориды вступают в реакцию со стеклом и кварцем, выделяя из них тетрахлорид кремния и превращаясь в оксосоль [ пОС!.
Безводные хлориды РЗЭ представляют собой кристаллическую массу, подобно безводному хлориду алюминия расплывающуюся на воздухе, но в отличие от него гораздо менее подверженную гидролизу. Действием на них щелочи могут быть выделены гидроксосоли, например [ а(ОН)зС!. Днгалогениды (хлориды, бромиды и иодилы) известны для неодима, самария, европия, лиспрозия, тулия и иттербия. Общим методом их синтеза является восстановление тригалогенидов цинком или редкоземельным металлом. В ряду С1 — Вг — 1 устойчивость тригалогенидов понижается, поэтому некоторые лииодиды можно получить термслизом иодидов РЗЭ(1!1).
Описаны также смешанные галогениды 1.п,С!и (Еп = Вв, Ое), Но) с искаженной структурой флюорита. Дигалогениды ЕпХ, получают восстановлением тригалогенилов: ! 2ЯгпС!з+ Бгп =- ЗВгпС12 Они имеют ионную кристаллическую ре!детку и напоминают галогениды щелочноземельных элементов, но в отличие от них являются сильными восстановителями, * Йеегег 6., Нпк Н., уеКее! Н. Л!/ 22 Лпогж Ляа.
СЬет. — !994. — ВП. 620. — 5. 665. '* Язе)е!епег М.Д, Меуег Гя О'?. Апогж АПВ СЬев. — 1995. — Вд. 62!. — 5. 546. '*' пел'Аепко ц д О !погц. Сщв. Асга. — !995. — У. 240. — Р. !. 324 Рис. 9.1!. Строение У,С17 (атомы игоря показаны лишь на правой части рисунка) вьшеляя из воды волород. В водных растворах наиболее усгойчивы соединения европия(!1). Интересно, что лииодилы лантана, церна и празеодима характеризуются металлическим блеском, облалают металлической проводимостью, что предполагает наличие в них атомов РЗЭ в степени окисления +3 и свободных электронов: Сп "(1 ),е . Необычайно разнообразна химия низших галогснилов, в которых на олин атом релкоземельного элемента прихолится менее двух атомов галогена.
Многие из этих соединений содержат октаэдрические кластеры М,Хц. либо изолированные (М71ц, М = Ба, Рг, ТЬ), либо соелинснныс общими ребрами в цепи (М,С1,, М = з', Ог), ТЬ, Бг, Бц; рис. 9! 1)" ~. В монохлоридвх МС1 и монобромидах МВг октаэдры М Хцобразулу р и у р, ",: ь1 дородз ((.пХН„)". Л на получен также моноиолид Ба) со структурой арсенида никеля*'. Срели тстрагалогенилов налсжно известны лишь фториды цсрия СеГ4, празеодима РгГ, и тербия ТЬГ, — белые кристаллические вещества, образуюгцисся при окислении трифторидов фтором при комнпной температуре*4.
Из них наиболее устойчив высший фторид церна. разлагаюнзийся на трифторид и фтор лишь при температуре 400'С. Благодаря прочной кристаллической решетке он инертен по отношению к воле и растворам кислот. Водород восстанавливает его до СеГ, при температуре 200'С. Описан также ТЬ зТЬ"зГ,Р Благодаря высокой устойчивости церна в степени окисления+4 тетрафторид в форме моногидрата СсГ4. Н,О может быть получен при лействии фторилов щелочных металлов на раствор сульфата церия(1Ч).
Карбиды и нитриды РЗЭ. Лантан образует два карбида ! аСз н 1 азС,, оба тугоплавкие вещества, содержащие ацетнленнд-ноны Сзз (рис. 9.12). Их получают нагреванием смеси оксида с углем: 1 000 'С 1.а,Оз+ 7С вЂ” г 21аС, + ЗСО Карбиды (.аСп ( азСз подобно карбиду кальция содержат ионы Сз, однако в отличие от него обладают металлическими свойствами, водой разлагаются с выделением смеси газов: ацетилена, этилена, водорода и алканов.
Для тяжелых РЗЭ известны карбиды (.пзС. " Маггаизь Н Л, Непг)гГсхзд В., Влег Я 77!пота. Сьепь — !980. — х' 19. — Р. 2!28. *' уапоп А 77 Апвсп, Свепз. 1пг. Ед. — !988. — Ч. 27. — Р. !59, "' Магда 2 27., Согбел Л Ц // Апаеп. СЬепь )пГ. Еф — 1995. — Вс$. 34. — 5. 233. *' Тетрафторид празеолима получают п две стадии: !) фторирование смеси РгЕ, и 1ЧаЕ фтором; 2) обработка образующегося гексафторопразеолимата(1У) Ма,!РгГВ жилким фтороволоропом. 325 Эг Ос Рис. 9.12. Карбиды лан.гана; а — СаС, (изоструктурен СаС,); б — Ва,С, Если восстановление оксидов РЗЭ углеродом проводить в атмосфере азота, образуются нитриды со структурой )чаС1: 1 000 'С Еп Оз е ЗС + (х)з — -и 2ЕпМ + ЗСО Атом металла в этих соединениях имеет координационное число 6, что очень нетипично для РЗЭ цериевой подгруппы, На влажном воздухе соединения разлагаются, выделяя аммиак.
9.6. ГИДРОКСИДЫ, СОЛИ И КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ В кислородных соединениях редкоземельные элементы устойчивы в степени окисления +3. Подобно другим соединениям с ионным типом связи в водных растворах они присутствуют в форме акваионов, имеющих высокие координационные числа — преимущественно девять. Так, предполагают, что ион Еаз' в подкисленных водных растворах перхлората лантана находится в виде нонаакваионов (Еа(Н20)п|з", имеющих геометрию трехшапочной тригональной призмы (см.
рис. 9.5, б). Ионы такого строения обнаружены в кристаллах трифлата (трифторметилсульфоната) лантана (а(СГз501)е 9Н О, а также в соединениях других лантаноидов начала 4/-ряда. В растворе в состав второй координационной сферы лантана(111) входит примерно 1в молекул воды. Из димстилсульфоксида (г(гпао) кристаллизуется трифлат (д(СГз50~)з (8йпво). Это позволяет предположить, что координационное число Еа' в среде лиметилсульфоксида равно восьми'. Для катионов иттрия и лантаноидов итгри- * //анппг/ л, / гпг/ппгзг-лев Р.„Регззпп /. // 1погв, с11епз. — 2000.
— ч. 39. — Р. 4000. 326 евой подгруппы, имеющих меньшие ионные радиусы по сравнению с элементами начала 47"-ряда, координационные числа в водных растворах понижаются до восьми. При движении по 47-'ряду по мере уменьшения ионных радиусов возрастает поверхностная плотность заряда на катионе и, как следствие этого, возрастает энергия гидратации и устойчивость кристаллогидратов (рис. 9.13).
Если соли скандия, иттрия и лантана, ионы которых не содержат г(- и 7'-электронов, бесцветны, то соединения и водные растворы солей многих лантаноидов окрашены. В первом приближении можно сказать, что окраска связана с числом неспаренных ~'-электронов. Поскольку число неспаренных 7-'электронов в ряду 47-'элементов сначала монотонно возрастает от 0 ((.а), достигая максимума (7 для хзг(), затем монотонно убывает до О ((.ц), окраска соответствующих акваионов, занимающих одинаковое положение в начале и в конце ряда и содержащих одинаковое число неспаренных электронов, со- - 3,8 М й с:1 с 3,6 с 3,4 ь 3,2 а7 3,0 0,260 О с „0,255 б о 0,250 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 Гл Се Рг 190 Рт зт Еи Од ТЬ Ру Но Ег Тт ЪЪ Еа Порядковый номер б Рис. 9.13.
Изменение энергии гидратации ионов Еп' (а) и расстояния Еп — О(Н,О) (б) в комплексе (Еп(Н,О)я((С,Н,— Π— БО,)г в ряду 47'-элементов 327 200 300 400 500 600 700 Х, нм 25000 20000 15000 ч, см ' Рнс. 9.14. Электронный спектр водного расгвора перхлората празеоднма. Для сравнения приведен типичный электронный спектр иона 3~у-элемента — иона (Т1(Н,О)ь)' (показан темным) впадает.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
