Неорганическая химия. Т. 3, кн. 2. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975566), страница 75
Текст из файла (страница 75)
В простейшем варианте элюентной хроматографии на катионит (сорбент), помещенный в хроматографическую колонку, наносят смесь ионов РЗЭ. Для этого через катионит КН в водородной форме пропускают солянокислый раствор смеси хлоридов РЗЭ: ЗКН ч- (.пС1з = Кз1.п + ЗНС! Ионы 1.п" Ионы (.п сорбируются. Затем колонку промывают водой до нейтральной реакции.
В качестве подвижной фазы (элюента), обеспечивающей разд еление , о ычно используют соль (]ч!Н4)зНейа. При пропускании элюента через катионит Кейп с предварительно нанесенными ионами РЗЭ первыми в раствор переходят лантаноиды, образующие наиболее устойчивые комплексы; К,1 и и (]'!Н4)тНейа+ ЗН,О = 2К!'!Н4 + КН + гч Н,1)п(ейа)(Н,О)з] При переходе от церия к лютецию константы устойчивости комплексов с Неедга возрастают от 1дК, = 15,13 для П а(ейа)] до 19,10 для ((.и(ейа)]; следовательно, первыми вымываются наиболее тяжелые лантаноиды (рис.
9.22). Разделение происходит при перемещении зоны адсорбции комплексонатов колонке сверху вниз, в результате смола обогашается ионами легких лантаноидов, а раствор — тяжелых. Эффективное разделение достигается при многократном обмене между твердой фазой (катионитом) и раствором.
При подборе оптимальных условий (тип катионита, длина хроматографической колонки, рН) удается добиться полного разделения смеси РЗЭ. В последние годы разработаны теоретические основы разделения РЗЭ методом вакуумной сублимации летучих комплексных соединений. Впервые возможность такого разделения была продемонстрирована в 1965 г. профессором сти . Сиверсом с сотр. в США. Наилучшие результаты в разделении удало ь дпс ичь путем использования разнолигандных комплексов РЗЭ, содержащих В-дикетонаты (например, ацетилацетон) и карбоксилаты (ацетаты, пивалаты).
Сублимация, проводимая в вакууме ! 0 ' мм рт. ст. при температуре 150— 200'С, позволяет разделить даже соседние элементы. ] ьи о М Объем элюата Рис. 9.22. Хроматографнческое разделение РЗЭ (кривая элюирования)' ' Элюат — раствор, вытекающий из кроматографической колонки. 34! Контрольные вопросы !пм.... 18К .....
'з' [а Се Рг )хЫ Я го Ец Об .„.. 5,89 4,94 5,15 5,35 5,36 5,67 5,94 5,90 ..... ТЬ Оу Но Ег Тгп 'гЬ 1 о ..... 6,02 6,06 6,07 6,08 6,14 6,18 6,15 1п'.... 18К "" 8, Как изменяется склонность к гидролизу солей лантаноидов с увеличением порядкового номера элемента? 9. Для редкоземельных элементов нехарактерно коорлинационное число 6. Почему? Одним из немногих примеров таких комплексов являются гексагалогенид-ионы, Рас., ° смотрите строение последних, изобразите энергетическую диаграмму и рассчитайте энергию стабилизации кристаллическим полем лля иона [)х)дС(ь[' .
!О. Рассчитайте, в каком интервале рН возможно окисление Се(П1) до Се(!ХГ) в водном растворе кислородом воздуха. Необходимые значения стандартных электродных потенциалов возьмите из справочника. 11. Напишите уравнения реакций основных стадий щелочного вскрытия монацита. Монацит обрабатывают кипящим концентрированным раствором гидроксида натрия. К выделившемуся осадку приливают соляную кислоту до полного растворения, а затем нейтрализуют раствор ло слабокислой реакции (рН 5,8).
Какое соединение выпалает в осадок? Осалок отделяют, а раствор подвергают дальнейшей нейтрализации. Затем к раствору приливают концентрированный раствор сульфата натрия. 12. Интенсивности наиболее сильных полос поглощения в эквимолярных растворах, содержащих ионы [!ч)С(4[', [Рг(Н,О)э[", [Мп(НзО)„[з' и МпО; составляют 1000, 100, 11 и 0,03. Какому иону соответствует каждое значение? Ответ поясните. 1. Сформулируйте, в чем проявляется схолство и различие 3~(-, 47'- и 57-'элементов.
2. Постройте график зависимости стандартной энергии Гиббса образования (дгСУ;,„) ЕпРз от порялкового номера лантаноила, используя следующие значения д 6;ьм кДж/молгя Еарз -1652,7; СеР1 — 1654,8; РгР, — 1634,3; )х(г(Рз -1637,2; Ртр, -1569,8; 8ГЙР3 1 630,4; Ецр, — 1 157,3; Сг(Рз -1 637,2; 'ПзРз — 1 631,3; Оурз -1 642,6; Норз -! 637.2; Егр, — ! 646,4„ТшР, — 1617,9; тЪР, -1581,6; 1лр, — 1623,4. Объясните наблюдаемую закономерность. 3.
Назовите лантаноид, обладающий самыми сильными восстановительными свойствами. 4. Возможно ли взаимодействие между металлическим лантаном и расплавом трихлорида лютеция? Ответ обоснуйте. 5. Объясните, почему энтальпии сублимации европия и итгербия близки энтальпии сублимации стронция? 6. Среди лантаноидов степень окисления +2 наиболее устойчива для европия. Объясните этот факт. Предложите способы восстановления трихлорида европия по дихлорида в твердой фазе и в растворе. Напишите уравнения реакций. Опишите свойства гидрата гидроксида европия(П) и предложите метод его синтеза. Гидроксилы каких металлов он напоминает? 7.
Прокомментируйте ход изменения констант образования (К) иона [Еп(асас)[' в ряду РЗЭ: Глава 10 АКТИНИЙ И АКТИНОИДЫ 10.1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА В отличие от лантана и лантаноидов актиний и все 57'-элементы радиоактивны, т.е. не имеют стабильных изотопов. И если для тория и урана существуют изотопы, период полураспада которых измеряется миллиардами лет, то некоторые трансурановые элементы живут лишь минуты (табл.
1О.1), что создает значительные трудности в изучении их химических свойств. К семейству актиноидов (Ап) относят!4 элементов, следующих за актинием (Т17 — ) г). Здесь, как и в случае лантаноидов, формальный подход требует не распространять понятие «~"-элемент» на торий и лоуренсий, в атомах которых застраивается д-подуровень.
Аналогично, но значительно реже, актиноиды подразделяют на подгруппу кюрия (ТЬ вЂ” Сгп) и пог)группу берклия (Вй — |г). Элементы, следующие в Периодической системе за ураном„называют трапсураповыми. Этот термин относится не только к 5)-элементам, начиная с нептуния, но и к следующим за ним д-элементам седьмого периода. В атомах актиноидов, как и в атомах лантаноидов, происходит заполнение 7-подуровня.
Однако у актиния и находящегося за ним тория электрон заполняет бд-орбиталь. Таким образом, актиний и торий в невозбужденном состоянии не являются)'-элементами. У следующих за торием элементов число 7-электронов (они впервые появляются у атома протактиния) последовательно увеличивается, достигая 14 у атома нобелия. Монотонное возрастание числа)'-электронов нарушается, как и в случае лантаноидов, в середине ряда, что связано с повышенной устойчивостью наполовину заполненного подуровня. Как пример сходства с 4)-элементами следует отметить большой размер атома и высокие координационные числа (как правило, от 7 до 10; максимально ! 4)*.
Изменение энергии ионизации и орбитальною радиуса подчиняется закономерностям, наблюдаемым у лантаноидов. Однако при внешнем подобии электронных конфигураций 47"- и 57'-элементов между ними существует ряд принципиальных различий. 1. Ни один 57сэлемент не имеет стабильных изотопов. Периоды полураспада наиболее долгоживущих изотопов актиноидов (см.
табл. 10.1) в целом имеют тенденцию к резкому убыванию с ростом порядкового номера. * Харис»а Б. И., Мендес-Ракен М.А. 77 Успели химии. — 2001. — Т. 70. — С. 974. 343 О~ "!' 8: о о о ссь о о сч м сл Я о о о о Ф м о о~ м с-- ! л м о о м сс о о о сс ~о Г! с»" ъ м с ! ,, ~о о" с! 'с!' 00 о о~ гч м с ы "о '4Р с» 'Г! о ОО с» с» з о ъ ъ !О м с» Р Р Я Р о 344 й ы к й о. со < а !с 2 х и о, о. о о ы Х р' сс с ! х > БР,к~ а Бй $.".
о о !, <' аБ ~ы ыо с! со ы 5 6 Ы х ы $ о. о й сч й оо о с'! й КД: ы с! ~6 И*6 р Р с! о Ех$ й и Ф я 2 Б о Л '! * о о х х й Чч ъ ~О Ъ 00 00 О 00 00 о о СЧ о о ч, л 00 л ю о о о 00 о а ~1 о о л 3 '/~ О~ о ф й о" о" с х М о о с 'Ъ1 6, '-о 0 Х" Л йх ю о и а~ о" г- о О о о" о" х 6, Ъ о с'ч о о о о г-. 3 О 0Ч г- о х о о с а О * б ° й~ 5 о Р % о. д < Л Р йф Ц ~ц Я Р о 345 У х о о. о.
с о 5 о' Б Ф о х сс о~ ~о Е С 0С д о О~ Б~. ) Ч0 о о 00 У0 00 3 00 О, О м о о о" о о о" о Ы а » а 6 'й Р ~ 0 с о х х с. с У о о У 0 с О. Д У о 2. Орбитали 5г'и бг(близки по энергии, и переходы электронов между ними происходят с большой вероятностью. С этим, в частности, связана сложность определения основного электронною состояния атомов актиноидов, что нашло отражение в табл. !О. ), где лля некоторых атомов приведено несколько электронных конфигураций.
Спин-орбитальное взаимодействие в ионах актиноидов очень сильно, а расщепление, обусловленное спин-орбитальным взаимодействием, в ряде случаев сравнимо с расщеплением кристаллическим полем. 3. Электроны 5/'по сравнению с 47'имеют более высокую энергию, их электронные облака более диффузны. Эти орбитали не являются внутренними, что особенно заметно выражено у элементов первой половины ряда (у лантаноидов это могло бы относиться только к церию). При переходе от торна к лоуренсию энергия орбиталей понижается, причем по-разному для 5)"- и бгг'-орбиталей, так что условно можно выделить семейства акти ноидов первой и второй половины ряда.
В атомах легких актиноидов (Тй — Сгп) 57-' и бг(-орбитали близки по энергии, 57-орбитали участвуют в образовании химических связей. В этом они подобны с(-элементам, т.е. для них характерны переменные, зачастую высокие степени окисления (например, для нептуния +7), а химическая связь приобретает частично ковалентный характер. Так, при движении по 57'-ряду с ростом числами'-электронов набор возможных степеней окисления, реализуемых в соединениях актиноидов, постепенно расширяется: актиний проявляет степень окисления +3, торий ч4, протактиний +5 (хотя в водном растворе может быть восстановлен до+4), уран +3, +4 и +6, нептуний и плутоний от +3 до +7. Затем, начиная с америция, число степеней окисления начинает сокращаться (рис.
10П). Это связано со стабилизацией7-уровня по мере заполнения его электронами и находит аналогию у Здг-элементов, для которых, начиная с железа (в ряду ге — Со — % — Сц — Хп), увеличивается устойчивость степени окисления ь2. а +в а б ч5 о Е +3 о 89 90 91 92 93 94 95 96 97 90 99 100 101 102 !03 Ас ТЬ Ра Ц 1Чр Ра Агв Сяч В!г СГ Ев Ггп Мд Ыо Ег Порядковый номер Рис, !О.1.
Возможные степени окисления актиния и актиноидов в соединениях ( °вЂ” наиболее устойчивыс степени окисления; О, Е! — менее устойчивые степени окисления, реализуемые для соединений в водных растворах и только твердофазном состоя- нии соответственно) 346 — 6 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 ТЬ Рв Г! Мр Рв Ат Ст Вк СГ Вв Гп! Мд !Чо 'сг Порядковый номер Рис, ! 0.2. Изменение стандартных электролных потенциалов Е'(Апл'/Ап') (!), Е'(АпаЧАпь) (2) в ряду 5/-элементов -3 Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
