Неорганическая химия. Т. 3, кн. 2. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975566), страница 79
Текст из файла (страница 79)
При нагревании на воздухе он сгорает с образованием оксида Ра,05' (рис. 10.11), с хлором дает летучий пентахлорид РаС15, построенный из пентагональных бипирамид [РаС!т], соединенных общими ребрами в цепи. Гидролизом пентахлорида получают гидроксид Ра,О, хН,О. Он растворяется в смеси серной и плавиковой кислот. При выпаривании раствора выделяется белый сульфат НзРаО(оОе)„разлагаюшийся до НРаО(ЬОе), (375 — 400 С), НРаО,о04 (500'С) и Раз05 (>600'С). В степени окисления +5 протактиний становится электронным аналогом элементов пятой группы, что объясняет некоторое сходство в химии их соединений, Ион Раз' в водных растворах не сушествует вследствие гидро- лиза с образованием оксогидроксокатионов, например [РаО(ОН)(Н,О)т]". Он образует устойчивые фторидные комплексы состава ЙЬ[Раре], Кт[РаР7], ]х(аз[РаРх] (рис.
10.12). Водород в момент выделения, амальгама цинка, соли хрома(11) восстанавливают соединения протактиния(Ч) до производных протактиния(!Ч), обладаюших свойствами сильных восстановителей. * Оксилы протактиния характеризуются нестехиометрией, например РаОг и — Раога, РаОг зев РаОгзк РаОггг — РаОгм и лр. 360 10.6. И'Ан Для урана, как и лля многих д-элементов, характерны несколько положительных степеней окисления. Наиболее устойчива высшая степень окисления +6. В этом состоянии уран — полный электронный аналог элементов шестой группы, хотя значительная разница в радиусах ионов ()ь' и %" делает сходство химии элементов лишь формальным (одинаковые составы высших оксидов, некоторых оксоанионов).
По внешнему виду уран напоминает сталь: легко поддается ковке, полировке, прокатке. Подобно большинству других актиноидов урану свойствен полиморфизм: при низких температурах устойчива ромбическая модификация, которая при нагревании последовательно переходит в хрупкую тетрагональную и, наконец, в кубическую (типа а-Ге): о68 С 775 'С а-(3(ромб.) ~~ !З-Щтетр.) з 7-0(куб.) При температуре 1 130'С уран плавится. Уран — плохой проводник тепла и электричества. Его теплопроводность в 13 раз меньше теплопроводности меди.
На воздухе уран быстро окисляется, покрываясь черной пленкой оксида, а при температуре 170'С сгорает, превращаясь в 00,. При повышенной температуре уран легко реагирует с водяным паром: 13е2НО= 1)02+ 2Н Считается, что первоначальный продукт такого взаимодействия — гидрид урана ОН, затем реагирует с водой: 2ЬНз е 4НО = 200, + 7Н, Гидрид урана представляет собой черный пирофорный порошок, образующийся при взаимодействии простых веществ; 250 'С Н -ь з/,Н, э НН,; дН" = — 129 кДж/моль.
Разложением этого вещества в вакууме удается получить уран в виде тончайшей пыли. Методом нейтронной дифракции изучено строение дейтерида 1307. В этом соединении отсутствуют связи металл — металл, а атомы дейтерия находятся внутри искаженных тетраэлров из атомов урана, связывая их друг с другом*. Каждый атом урана окружен 12 атомами водорода. Металлоподобный характер соединения доказывает, что в нем имеет место делокализация ковалентных связей. Гидрид служит удобным исходным соединением для различных синтезов: хлорированием 13Нз при температуре 200'С получают тетрахлорид, гидрохлорированием при 250'С вЂ” трихлорид.
Продукт реакции галогенирования определяется природой галогена, соотношением реагентов и температурой: 20'С 700 С 50'С (3 + 3 Г~ — — з (3 Гь , '0 -ь 2 Вгз — — э Ь Вг~ , '2 (Л + 5 Вг — — > 2 13 Вг * Васнсаес И'., Воеи/'А., Састплп я. О во1гд Маге Согппзпп. — 1985. — у.
53. — Р. 423. 361 Металлический уран при нагревании также реагирует с серой, углеродом, азотом, фосфором, бором. Он легко растворим в азотной кислоте: (3 + 4ННО, = 1)0,()х10,), + 2)х10Т + 2НзО Реакция с соляной кислотой протекает быстро, главным продуктом является хлорид урана()Ч). Оксиды урана. Система уран — кислород является одной из наиболее сложных металлкислородных систем. В ней существует множество нестехиометрических фаз, отвечающих степеням окисления урана +4 и +6. Диоксид ()0~— вещество темно-коричневого цвета, построенное по типу флюорита. Для этого соединения характерна широкая область гомогенности: состав его правильнее записывать в виде 130„„где х меняется от -0,4 до +0,32.
Введение дополнительного кислорода (х > О) приволит к смещению соседних атомов кислорода с минимальной деформацией решетки. Диоксид урана термически устойчив при нагревании в вакууме. Высокая коррозионная стойкость позволяет использовать его в качестве ядерного горючего. Свойства диоксида урана во многом определяются состоянием его поверхности. Диоксил урана получают восстановлением высшего оксида водородом или угарным газом: 350'С ()О, + СΠ— ~ 00з + СО, Для диоксида урана характерны основные свойства — он не реагирует с щелочами, но растворяется в кислотах: ЬОз в 2Н~ЯО~ = ()(504)г + 2Н 0 Оксид урана(Ч1) ()О~ представляет собой желто-оранжевый порошок, который при нагревании до 500'С темнеет, превращаясь в оксид 1/зОм В атмосфере водорода или оксида углерода(11) он легко восстанавливается до 00п а с водой дает гидроксид: ОО, + Н,О = 1)0,(ОН)з состоящий из группировок (ЬО,!, соединенных гидроксильными мостиками.
Для высшего оксида урана(Ч1) характерны амфотерные свойства — при растворении в кислотах образуются соли уранила: Ю~ + 2Н' = (30~~' ~- НзО а при сплавлении с щелочами — уранаты. Оксид урана(Ч1) получают разложением нитрата или гидроксида уранила. Темно-зеленый (практически черный) смешанный оксид ЬзО„содержит атомы урана в двух степенях окисления +4 и +6, поэтому без доступа воздуха взаимодействует с сильными кислотами, образуя смесь солей урана(1Ч) и уран ила: 13,0~ + 4Н~Я04 —— 2110,504 + Ь($04)з + 4Н,О Растворением оксида ЬзО„в царской водке получают хлорид уранила: 313,0„+ 18НС! + 2Н)х10, = 9ЬО~С1з + 2)чОТ + !ОНзО 362 Соединения урана(У[).
Светло-желтый гидроксид уранила 007(ОН), (ПР !О "), называемый иногда урановой кислотой, проявляет свойства амфотерного основания. При растворении его в кислотах образуются соли уранила— катиона диоксоурана(Ч!) 00)': ~ЛОг(ОН)7+ 2Н+ 130~). ч 2Н 0 Группировка 00)7' имеет линейное строение, что служит доказательством 4-'гибридизации атома урана. Благодаря перекрыванию вакантных Г-орбиталей урана с )г-орбиталями кислорода происходит дополнительное связывание, причем настолько сильное, что кратность связи приближается к трем: 0 — 0 — 0 Длина связи Π— 0 в катионе уранила обычно составляет О,!80 нм, что намного меньше длины одинарной связи, например 0 — ОН. 0,235 нм.
Гидроксид уранила образует две полиморфные модификации, построенные из слоев уранильных группировок, связанных гидроксоыостикал(и таким образом, что каждый атом урана имеет координационное число восемь. В растворе гидратированный ион уранила построен в виде пентагональной бипирамиды [007(Н)0)а[" (рис. 10. 13, а). Ион уранила входит в состав солей, придавая им характерную люминесцируюшую желтую окраску. В кристаллах нитрата уранила 007([ЧО))7 6Н)0 часть молекул воды в координационной сфере урана замещена на бидентатные нитратные группы (рис. !О.
!3, б). Это соединение, имеющее молекулярное строение [ОО,([х(0))7(Н)0)7[ 4Н)0, растворимо не только в воде, но и в спирте и эфире, оно может быть экстрагировано из водного раствора органическим растворителем. Соли уранила в растворах гидролизованы: 200,'+ 2Н)0 ~ ~[($307)7(ОН),['+ 2Н' В ряде случаев гидролиз приводит к образованию трехъядерных гидроксокомплексов, например [(ОО)))(ОН)5[' или [(007))0(ОН))(Н)0),[' (выделен в твердом виде в форме гидроксонитрата*), или четырехъядерных [(007)4(ОН)ь[а', обнаруженных в хлоридных и сульфатных растворах"'.
При растворении больших количеств оксида урана(Ъ'!) в растворах солей уранила образуются поли- ядерные катионы с мостиковыми гидроксидными группами. В безводных солях уранила высокое координационное число атома урана достигается за счет образования полимерной структуры. Например, безводный хлорид уранила построен из бесконечных цепей, в которых атомы урана связаны мостиковыми атомами хлора. Интересно заметить, что в структуре этого соединения группировка уранила фактически отсутствует, так как атом кислорода оказывается мостиковым, связанным одновременно с тремя атомамии урана (рис.
! О. ! 4). * АЬеел М. !/ Ас(а С(гегп. Бсапг). — 197а. — Ч. 37. — Р. 101. ** ПолУчена соль !(НО,)чОг(ОН).С1,(Н,О),! 4Н.О; смл АЬегХ М 77 Асга Спегп асапг(. — 1976— Ч. 30. — Р. 507. 363 Рис. 10.13. Строение: а — иона [ЬОз(нзО)з[' в стРУктУРе ООз(С(0,)з. 7НзО; б — комплекса [ООз()40з)з(НзО)з[ в стРУк- туре 00з(ХОз)з бнзО; в — иона [ООз(МОз)з) в (ХО)"[1)Оз(ХОз)Д В реакциях ионного обмена группировка ЬОз' без существенных изменений перехолит из одного соединения в другое.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
