Неорганическая химия. Т. 3, кн. 2. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975566), страница 83
Текст из файла (страница 83)
Данная степень окисления более устойчива для нептуния. Так, соединения нептуния(ЧП) могут быть получены не только окислением озоном, но и твердофазно с использованием в качестве окислителя надпероксида калия: 6КО2 + 2ь(р02 = 2К~)х(рОз + 302 Нептунат(У!!) калия растворяется в воде с образованием зеленого раствора, в котором присутствуют тетраоксодигидроксоанионы 1ХрО„(ОН),)', имеюшие форму искаженного октаэдра (рис. ! 0.23, а)*. Их удалось закристаллизовать в виде соли с объемным трехзарядным катионом гексаамминкобальта(Ш)*'. При понижении рН до 9 выпадает черный осадок гидроксида ~(рО,(ОН)з, который в кислотной среде переходит в катионы й)рО,' и ХрО;. Нептунаты(УП) являются сильными окислителями, по силе близкими к персульфату.
Плуто- наты(ЧП) окисляют воду, выделяя кислород. В некоторых странах из отработанною ялерного топлива выделяют плутоний. После удаления из реактора топливо несколько лет выдерживают и свинцовых контейнерах, чтобы его радиоактивность, вызванная присутствием короткоживуших радионуклидов, в первую очередь иола-!3! с периодом полураспада 8 сут, уменьшилась.
Затем топливо растворяют и 50%-й азотной кислоте, окисляюшей уран до нитрата ураиила, а плутоний — до нитрата плутония(!У). Эти соединения отделяют от следов других трансурановых элементов экстракцией трибутилфосфатом в керосине. Уран и плутоний разделяют, основываясь на том, что по окислительиым свойствам Рц((У) заметно превосходит О(У1): он восстанавливается до солей плутония(1П) гидразином, гидроксиламином или сульфаматом железа(!1) Ре(ЫНг80з)ь Восстановление плутония сопровождается увеличением степени иониости его соединений, что привалит к их переходу из керосинового слоя, содержащего трибутилфосфат, в водные вьпяжки.
Нитрат уранила остается в керосине. Его кристаллизуют и разлагают до оксида. Плутоний(!11) окисляют ло плутония(1У), осаждают в виде оксалата, разложением которого получают диоксид (рис. !0.24). Устойчивость высших степеней окисления в ряду () — Хр — Рц — Агп последовательно убывает. Если для урана наиболее устойчива степень окисления еб, то для нептуния ь5, для плутония +4, для америция и следуюгцих за ним * Магооее Х Н., Беоп д Е., Яеи М. Р.
О 1погя, С!ыеп. — 2001. — Ч. 40. — Р. 2638. *' Григорьео М. С.. Гроее Б. Ф., Крот ЕЕ ЕЕ // Раяиохимия. — ! 986. — т. 28. — С. 690. 378 Ф )чр, Ри О О ° н нм Рис. 10.23. Строение: а — иона ()чр04(ОН)з)' в кристаллической структуре 1Со(ХНз)з)1(ЧрО,(ОН)з); б — иона (Ро(Н,О)„]" в кристаллической структуре 1Ри(НзО)з)(СГзБОз)з Рис. 10.24.
Выделение урана и плутония из отработанного ядерного топлива 379 актинидов +3. Для элементов конца 5~'-ряда получены также соединения в степени окисления +2. Например, дихлорид калифорния, образующийся при восстановлении трихлорида водородом (700 С) или металлом: СГ(кр.) + 2С(С)з(кр.) = ЗС(С!з(кр.); Ь,Н = -77 кДж/моль по свойствам близок дигалогенидам лантаноидов (см. гл.
9) и подобно им плавится без разложения. Аналогичное соединение америция, расположенного левее калифорния в Периодической таблице, напротив, неустойчиво к диспропорционированию и может быть сохранено лишь ограниченное время в атмосфере аргона. Изучению химии элементов, расположенных правее калифорния, препятствует отсутствие долгоживущих изотопов, реакции проводят с образцами, содержащими всего несколько тысяч атомов.
Доказано, что ионы Мд" и Г(оз' в водных растворах устойчивы. Подобно барию и европию(11) менделевий(П) может быть осажден в виде сульфата Мс(504, что используют для его отделения от других актиноидов. Сверхтяжелые элементы Мейтнерий, дармштадтий, рентгений и еше не названный элемен~ с порялковым номером 1!2 завершают переходный ба-ряд (рис. 10.25). Релятивистские расчеты, проведенные для рентгения, показали, что степени окисления +3 и +5 для него должны быль более устойчивы, чем лля золота, а степень окисления +1, наоборот, не характерна. Благодаря релятивистским эффектам 7з-орбиталь атома элемента 112, как предсказывают теоретики, должна быть настолько устойчивой, что этот элемент скорее будет аналогом инертного газа радона, чем ртути. Пока это не удается проверить из-за крайне малого времени жизни полученных нуклидов.
3 $ й Ы о б Уо Год открытия Рис. 10.25. Открытие новых элементов за последние 50 лет 380 12О 11О Ф с о 1ОО о б 90 80 120 1ЗО 140 150 160 170 180 190 Число нейтронов Рис. 10.26. Устойчивость ядер тяжелых элементов в зависимости от числа прото- нов и нейтронов Подводный пик Остров стабильности Магический пик Магический хребет Хр б стойчивости Рис.
10.27. Известные и предсказываемые области ядерной устойчивости, окру- женные «морем неустойчивости» Основываясь на простой экстраполяции периодов полураспада уже полученных трансактиноидов, т.е. элементов с порядковыми номерами более 103, можно было бы ожидать, что их ядра окажутся еще менее устойчивыми. Однако расчеты, провеленные в 1960-е гг. и основанные на предположении о существовании полностью заполненных ядерных оболочек, показали устойчивость ядер, содержащих 114 и 126 протонов и 184 нейтрона. Таким образом, анализируя 10' 1О" 1О" Д В г04 й И !ОО , е104 1О- 1Ог Н 10-!е 92 94 96 98 100 102 104 106 108 1!О Порядковый номер Рис. 10.28.
Времена жизни актиноидов и трансактиноидов при а-распаде (/) и спонтанном делении ядра !2) зависимость числа протонов в ядре от числа нейтронов !рис. 10.26, 10.27), можно ожидать наличия «островков стабильности» в районе ядер !""114 и "'118. Для первого предсказан период полураспада около 12 мин.
В настоящее время предполагают существование целого семейства сверхтяжелых нуклилов с периодами полураспада ло 50 лет. Насколько верны эти прогнозы, покажет будущее. В последние годы появились сообщения о синтезе элементов '""114 с периодом полураспада около 3 с, гассия-270 с периолом полураспада 5 с и нуклида !'7116 с периодом полураспада 0,05 с. Все они еше далеки от «острова стабильности»". Дальнейший рост заряла ядра в определенный момент должен неизбежно привести к нарушению устойчивости электронных оболочек и, таким образом, к разрушению атома.
Это означает существование «критического значения» заряда ядра, т.е, завершение Периодической системы. Современные гипотезы называют «крнтнческим» заряд ядра в интервале от 170 до 210. Однако, возможно, что элементы с ~акими высокими порядковыми номерами не смогут быть получены из-за неустойчивости их ядер !рис. 10.28). * Яеабагх СЛЕ // !. Саеп!.
Екпс. — 1969. — Ч. 46. — Р. 626: Савва 5«Ь // С!зегп. Бос. Кек— 1996. — Р. 219; уеабагл С Т // Асс. СЬев. Кек — 1995. — Ч. 28. — Р. 257; Неггтап С. // Авве««. Свев. )п!. ЕШ вЂ” 1988. — Ч. 27. — Р. 1417. Контрольные вопросы 1 Напишите уравнения ядерных реакций образования протактиная-231 из урана-235, если известно, что атом урана последовательно подвергается ц- и ))-распаду. Какой изотоп протактиния образуется при аналогичных превращениях урана-2387 382 2. Октагидрат хлорила тория при нагревании до 100 С гилролизуется в собственной кристаллизационной воде, превращаясь в основный хлорид.
Напишите уравнение реакции и предложите способ обезвоживания гидрата хлорида тория. 3. Согласны ли вы с тезисом, что химия урана напоминает химию элементов 6-й группы? Мотивируйте свой ответ. 4. Сравни~с строение. физические и химические свойства гексафторидов серы и урана. Объясните причины сходства и различия. 5. Исходя из диаграммы Латимера для рН 0 (см. приложение к т, 1): а) рассчитайте значение Е (~30н/О") при рН 0 и при рН 3; б) определите, устойчив ли ион диоксоурана(Ч) к лиспропорционированию при разных значениях кислотности среды; в) определите, будет ли ион ()'" разлагать воду, если известен потенциал полуреакции 2Н,О+ 2е = Н, + 2ОН-, Е' = — 0,828 В.
(Ответ: +0,33 В; -0,03 В.) 6. Выделите из уранинита чистый оксид урана(1Ч), используя на первой с~адин кислотное вскрытие (обработку концентрата уранинита раствором серной кислоты в присутствии лиоксида марганца в качестве окислителя). 7. Предложите способ выделения урана из минерала ванденбрандеита, прелставляюшего собой гидратированный уранат меди(11) Сц()О,. 2Н,О.
8. Напишите уравнения реакций: а) )х)а4[1/О (СОз)з) + ХаОН -з г б) ио ()х(оз), 6Н,О в) ()ОзС!, ч ЯпС1, + НС1 -з г) ЬО,()х)Оз)з+ С,Н,ОН + Нг — э л) ()О, + (х)азСОз + Н~Π— з е) ()Оз+ ХН,НГ, — > ж) $./03+ Г2 3) 1)зОв+ Н(х)Оз -г и) () ь МаОН + Н О, — г ПРИЛОЖЕНИЯ Приложение ! Относительное релятивистское сжатие бз-орбитали элементов У1, УП периодов (О % означает отсутствие сжатия) Д! Ю о о а !0 о !5 0 00 90 !00 Порядковый номер Л с о М с Ы с х с с с с к с о СР СР Ъ х с Р с с с о с о Й х с М с о х сс к о- с с ".
оо о с ж о о с ж с Ж с Е Д с б й М Ж СР с к ж с о М ~ф % о М Я Ю й о Д М р о .О ~> Й $ нз Д~ ц + ,> Р~ ф й 386 М о г, О. 3Щ а а и $ Ф о Р4 о к М Ф с> ф л Щ о О и4 ч ~= 63 Ю й~ о о 387 Приложение 6 Химические свойства цинка и его соединений СТЕПЕНЬ ОКИСЛЕНИЯ «-2 Приложение 7 Химические свойства ртути и ее соединений СТЕПЕНЬ ОКИСЛЕНИЯ +! ~-2 -ННз -Хг СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ Справочники н энциклопедии Баланов С.
С. Структурная химия, факты и зависимости / С. С. Бацанов. — М.; Ди- алог-МГУ, 2000, Лурье Ю. Ю, Справочник по аналитической химии / Ю. !О.Лурье. — 6-е изд. — М.: Химия, 1989. Минералогическая энциклопедия / под ред. К. Фрея. — Л.: Недра, 1985. Свойства неорганических соединений / под ред.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
