Неорганическая химия. Т. 3, кн. 2. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975566), страница 76
Текст из файла (страница 76)
10.3. Диаграмма Фроста лля актиноидоа 347 Из значений ста!иартных электродных потенциалов пар Ап4'/Апм (рис. 10.2, линия !) следует, что степень окисления +4 для тория в водных растворах практически единственная. Она также устойчива у следующих за торием протактиния и урана, хотя соединения Ап(!Ч) выступают в роли восстановителей. При дальнейшем движении в ряду 5Е-элементов возрастает устойчивость высоких степеней окисления, так что америций(!Ч) и кюрий(!Ч) в водных растворах могут быть стабилизированы в виде фторидных комплексов.
Для следующих за ними элементов данная степень окисления вообще не характерна, Исключение составляет беркдий — ему соответствует минимум на кривой. Повышенная устойчивость соединений берклия(!Ч) объясняется электронной конФигурацией (В)с4' 577) с наполовину заполненным 7-уровнем. Зависимость значений Е'(Ап"/Апм) от порядкового номера актиноида (рис. 10.2, линия 2) демонстрирует последовательное воз- 0 растание устойчивости степени окисления +2, — 1 которая наиболее характерна для элементов конца ряда. Так, для менделевия данная степень окисления оказывается более устойчивой, чем для европия: соединения менделевия напоминают соли бария и радия.
Как следует из диаграммы Фроста, для тория в водных растворах устойчива степень окисления 44, для протактиния +5, для урана +4, +6, для нептуния и плутония +3, +4, +5, -7 для америция и последующих элементов +3 (рис. 10.3). 0 +1 +2 +3 н! +5 +6 Актиноиды подгруппы кюрия склонны к Степень окисления образованию комплексов, в электронных спектрах которых наблюдается уширение полос по сравнению со спектрами лантаноидов. 35 Зо 20 10 500 700 900 1 100 длина волны, нм Рнс.
10,4. Электронный спектр поглощения аквакомплекса плутония(П1) в 0,1 М НС1О4 В электронных спектрах соединений актиноидов (рис. 10.4) присутствуют полосы, обусловленные несколькими типами переходов. Кроме /' — ~"-переходов становятся возможными 7' — г)-переходы, т.е. переходы электронов с 57'- на бг)-орбитали. Последние характеризуются ущиренными полосами по~лощения. В целом характер спектра усложняется. Орбитали 5)"находятся дальше от ядра и в большей степени, чем 47'-орбитали, подвержены расщеплению в кристаллическом поле.
Следовательно, высокая устойчивость комплексов 57-элементов обусловлена большими значениями энергии стабилизации кристаллическим полем, сопоставимыми со значепнями энергии для г(-элементов. С этим связана и зависимость окраски соединений актиноидов от природы лиганда. В атомах тяжелых актииоидов (В)с — 1г) 57'-орбитали становятся внутренними и почти не принимают участия в образовании химических связей.
Эти элементы по свойствам близки лантаноидам. Так, для иих характерна степень окисления +3, химическая связь в соединениях имеет преимущественно ионный характер. Однако химические свойства этих актииоидов, особенно элементов конца 57-ряда, изучены недостаточно, что обусловлено коротким временем их жизни. Из всего семейства актииоидов в природе встречаются лишь торий и уран, находящиеся в начале ряда". Все остальные элементы сиитезироваиы искусственно. Торий был открыт И.Берцелиусом в 1828 г.
Оксид урана, выделенный в 1789 г. М. Клапротом из смоляной рулы, долгое время считали простым веществом. Ему прнсвоилн нмя планеты, открытой за восемь лет до этого. Металлический уран впервые бзял выделен в 1841 г. Е. Пелиго восстановлением тетрахлорида урана калием. Аналогичным образом был получен и торий, названный в честь Тора — скандинавского бога войны.
Актнний (греч, акт(9 — луч света) был обнаружен в 1899 г, в урановой ч В природе постоянно присутствуют следы протактиния и актиния, возникающие в результате распада ядер урана, а также ультрамикроколичества нептуния и плутония, образующиеся в результате взаимодействия ядер урана с космическими лучами.
348 Глена Снборг (1912 — 1999) Американский радиохимик, при активном участии которого были получены многие трансурановые элементы (Рц, Ат, Ст, В)г, СГ, Еж Ет, Мг)). В 195! г, удостоен Нобелевской премии по химии (совместно с Е.Мак-Милланом) «за исследования в химии трансурановых элементов». С 196! по 197! г.
являлся председателем Национального комитета по атомной энергии (США), Имя еп> носит элемент Мя !06. смоляной руде. Наиболее долгоживущий изотоп протактиния образуется при ралиоактивном распаде актиния, с чем и связано название элемента, означающее «предшествующий актинию». Синтез трансурановых элементов-актиноидов был осуществлен в 40 — 60-е гг.
ХХ в. Большая заслуга в этом принадлежит профессорам Калифорнийского университетаДж. Сиборгу и Е, Мак-Миллану, удостоенным в !95! г. Нобелевской премии по химии. Например, нептуниЙ был получен при !)-распаде урана-239, который образуется при бомбардировке урана-238 нейтронами: зззг з ~л, ц1!3 за( „!3- С !960-х гг. параллельные исследования проводились советскими учеными под руководством академика Г.Н.Флерова в Объединенном институте ядерных исследований (Дубна). Ими был разработан метод определения химических свойств элементов, образующихся в количестве нескольких атомов. Большинство актиноидов было получено бомбардировкой атомов более легких элементов а-частицами — ядрами гелия (табл. !0.2).
Однако попытки получения таким образом наиболее тяжелых элементов не приводили к успеху, Их синтез был осуществлен при замене а-частиц на ядра легких атомов: неона, азота, бора, кислорода. Этот же принцип лежит в основе синтеза и других тяжелых элементов, находящихся в Периодической системе за актиноидами. Следующий за ураном элемент нептуний получил название по имени планеты Цептун, расположенной в Солнечной системе за Ураном.
Аналогично происхождение названия и следующего актиноида — плутония. Америций получил название по аналогии с расположенным над ним в Периодической системе лантаноидом — европием. Названия элементов кюрия, менделевия, фермия, эйнштейния и лоуренсия храня~ память об ученых, внесших наибольший вклал в развитие учения о периодичности и радиоактивности, а также работавших над получением актиноидов. Берклий назван по имени города, где в США расположена Ралиационная лаборатория Калифорнийского университета, занимающаяся синтезом и исследованием трансурановых элементов.
Игорь Васильевич Курчатов (1902 †19) Вьиающийся российский физик-ядерщик, внесший вклал в развитие атомной науки и техники. Под его руководством молодые физики К.А. Петржак и Г. Н.Флеров открыли спонтанное деление урана. Долгие годы руководил Объединенным институтом ядерных исследований в Дубне. Отечественные ученые выступили с инициативой назвать в честь него элемент )чв !04, открытый в Дубне в 1964 г. 349 Таблица 102 Год открытия и метод получения трансурановых элементов Элемент Использованный метод получения Год открытия Бомбардировка г О нейтронами Бомбардировка и О дейтронами Бомбарлировка '-"Рц нейтронами 1940 1941 1944 Бомбардировка "«Рви-частицами Бомбардировка '«'Агп а-частицами Бомбардировка '4'Сгп а-частицами 1944 1949 1950 1952 1952 1955 Бомбардировка "'Еза-частицами Бомбардировка '«зАгп ядрами "С Бомбардировка 'иС1'ядрами 'еВ 1958 1961 * Эти злемензы практически одновременно открыты советекимя я американ«кими учеными.
До исследований Дж. Сиборга Периодическая система завершалась ураном. В ней отсутствовало семейство актиноидов, а известные в то время 57-'элементы входили в состав побочных подгрупп. Торий относили к подгруппе титана, протактиний (Д.И.Менделеев предсказал его су!цествование и назвал «экатанталом») — к подгруппе ванадия, а уран — к подгруппе хрома. Это не лишено смысла, так как, судя по данным табл. 10.1, торий является полным электронным аналогом титана, циркония и гафния, т.е. элементов с конфигурацией (и — 1)г)'тз.
Конфигурация протактиния 5/~бе('7з' несколько отличается от конфигурации элементов пятой группы (и — 1)г)'пуз, однако эти различия несущественны, так как 5~- и 6!Г-электроны близки по энергии и могут легко переходить с одной орбитали на другую. В высшей степени окисления эти элементы оказываются полными электронными аналогами. Подобное сходство можно наблюдать между электронными конфигурациями урана и элементов 6-й группы. В то же время по химическим свойствам уран существенно отличается от элементов 6-й группы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
