Неорганическая химия. Т. 3, кн. 2. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975566), страница 72
Текст из файла (страница 72)
Например, соли празеодима и тулия окрашены в зеленый цвет, соли эрбия и неодима розово-фиолетовые (см. табл. 9.1). Близкие значения ионных радиусов и устойчивость одинаковой степени окисления ь3 делают свойства лантаноидов настолько сходными, что долгое время их не удавалось выделить в виде соединений индивидуальных элементов. Гидроксиды РЗЭ. Гидроксиды Бп(ОН)з выпадают в виде аморфных студенистых осадков при обработке водных растворов солей аммиаком, амином или щелочью (часто образующиеся осадки загрязнены оснбвными солями). Они проявляют свойства оснований средней силы, подобных гидроксиду магния, что видно из приведенных значений констант основности (температура 25'С): Гндроксид.... йь ..... 1.а(ОН)з 5,0 10-4 Ва(ОН), 2,3.
10 ' Ннз НО 1,8. !О ь Чв(ОН) 5,0. 10 4 Гидроксиды Бп(ОН)з более сильные по сравнению с водным раствором аммиака, поэтому не могут быть количественно осаждены из водных растворов в присутствии солей аммония. С ростом порядкового номера в 47-'ряду по мере уменьшения ионного радиуса основность гидроксидов, а такзке их растворимость в воде незначительно понижаются.
328 Окраска ионов лантанонлов объясняется à — узпереходамн. Так как энергия расщепления Г-орбнталей незначительна, нх окраска менее интенсивна, чем солей Зьь'-элементов, н, кроме юго, мало зависит от силы кристаллическою поля, т.е. от природы лнганда. Полосы поглощения в электронных спектрах лантанондов, вызванныеà — 2- переходами н обусловливающие окраску, очень узкие (рнс. 9.14).
Это означает, что поглощение в видимой области спектра избирательное, окраска по сравнению с солями 3ь(-элементов более сложная, как бы полученная пугем смешивания на палитре разных красок. При хранении под слоем воды оксиды ФСе образуют оксооснования 1 пО(ОН) хН,О, ОО которые при кипячении переходят в гидроксиды (.п(ОН)з. При проведении этой реакции в автоклаве в присутствии щелочи гидроксиды могут быть получены в кристаллическом виде. В них атом редкоземельного элемента находится в центре двухшапочной тригональной призмы, образованной мостиковыми ОН- группами (рис. 9.15). Гидроксиды редкоземельных элементов в отличие от гид- Рнс.
9,15. Строение гидроксила церна роксида скандия не являются амфотер- Се(ОН)з ными*'. Растворением их в кислотах получают соли. Соли РЗЭ. Соли сильных кислот (сульфаты, нитраты, хлориды, перхлораты) хорошо растворимы в воде и их водные растворы лишь в незначительной степени гидролизованы (степень гидролиза возрастает с уменьшением ионного радиуса металла, т.е. в ряду ( а — (.ц). Выделить же из водных растворов нитриты, цианиды или сульфиды лантаноидов не удается по причине необратимого гидролиза; синтез этих соединений осуществляют в неводных средах, например в тетрагидрофуране. Карбонаты, оксалаты, фосфаты и фториды в воле не растворимы. Контролируемый гидролиз солей лантаноидов, усиливаемый постепенным добавлением к раствору солей (нитратов, иодидов) аминокислоты тирозина до рН б — 7, приводит к образованию полиядерных гидроксокомплексов*', например [Еге(рв-О)(рз-ОН) в()х(Оз)6(Н20) !з!', [Г)у!2(рз-ОН) !6! з! " (см рис.
9.18, б). Растворимость сульфатов многих лантаноидов уменьшается с ростом температуры, что свидетельствует о положительной энтальпии растворения. Так, сульфат лантана в безводном состоянии легко растворяется в ледяной воде. При нагревании раствора до 30'С почти весь лантан осаждается в виде мало- растворимого нонагидрата !.аз(804)4. 9Н,О, который при нагревании до 1 000 С превращается в оксосоль 1 а!О(804),. Дальнейшее повышение температуры до ! 500'С приводит к образованию оксида. Безводные средние сульфаты получают пп обменной реакции сплввленнем безводных хлоридов с сульфатом лития"'.
Иэ растворов, содержащих сульфаты щелочных металлов, кристаллизуются двойные соли, например (.пз($04)4 3!чазБО4 12НзО. На различии растворимости этих солей в растворе сульфата натрия основано разделение металлов цериевой (мало растворнмы лвойные соли) и иттриевой (двойные соли хорошо рвстворимы) подгрупп. Из сернокислой среды выделяются кислые соли состава 1.п(НБО,)з'4. Известны также комплексные кислоты, например (НзО)Се(80,)з(Н,О). Н итрвты РЗЭ выделяются из водных растворов в виде крнсталлогидратов (рис. 9.16, а), которые при нагревании превращаются в гндроксо- и оксосоли. Термическая устойчи- *' Зв исключением гилроксилов элементов конца 4/-рялв, которые в концентрированных щелочах дают гилрпкспкомплексы, например !уь(ОН)г]4 . *' мапл Рю Яе1ЬУ О Р., ДЫ Н еГ а1 // 1ппгк.
Спет. — 2002. — т'. 4!. — Р. 278. *з И гс/г1ег/ег Ы Х // 7.. Апогв. АП8. Слет. — 2000. — Вд. 626. — 8. 1468. " И ггмеаег ЛГ. Х // 22 Аппгв. АП8. С лещ. — ! 998. — ВД 624. — 8. 1583. 329 Ф Се Эы ОО 700 о я 600 о о о 500 о о я Д с 400 Б й 1,4 0,5 Зоо 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 Температура, 'С а Рис.
9.16. Соли РЗЭ: а, б — строение нитрата Сс(НОЗ),(НяО), (а) и нитратного комплекса [Сс(МО,) [' (б) псрия; в — кривые термического разложения оксалатов Ьа,(С О,), 7Н,О (1), Сс,(С,04), 10Н,О (2) ~а воздухе вость солей понижается при движении по 47-ряду. Безводные нитраты получают взаи- модействием РЗЭ или их оксидов с диоксидом азота: 2ЬпзОз ь 9)Ч704 = 4Ьп([ЧОз)з + 6[ЧО ЗЗО В азотнокислых растворах при концентрации НХОз выше 6 моль(л преобладают нитратные комплексы, например [Ьп()ЧОз)с[' (рис. 9.16, б). Такие анионы входят в состав некоторых двойных солей, кристаллизующихся из растворов, например [Ма(Н,О)я[з[Ьа(МОз)с[, 6НзО.
Увеличение растворимости этих солей в 47"-ряду также используют для разделения РЗЭ на цериевую и иттриевую подгруппы. При лобавлении ортофосфата или гидроортофосфата натрия к растворам солей РЗЭ выпалают осадки гидратированных средних йюсфатов ЬпРО,. При нагревании они обезвоживаются, становясь химически инертными. Известны также разнообразные метафосфаты, в том числе циклические три- и гексафосфаты. Получены фосфиты РЗЭ Ьпз(НРОз)з и 1-пН(НРОз), ЗН,О. При взаимодействии солей РЗЭ с раствором карбоната или гидрокарбоната натрия в средах, близких к нейтральным, образуется осадок средней соли Ьп,(СО,)„хотя и загрязненной примесью основного карбоната Ьп(ОН)СОз, синтез которого проводят при рН > 12.
Лучшим способом получения средних солей служит гидролиз трихлорацетатов: 21.п(СС1,СОО)з 4- ЗН,О = (.п,(СО,)з 4- ЗСО, + 6СНС14 Как средние, так и основные карбонаты лишь незначительно переходят в раствор в избытке осадителя, зато они растворимы в разбавленных кислотах; Ьп,(СОз), + 6Н' = 2Ьпз'+ ЗСО + ЗН,О при нагревании разлагаются ступенчато с образованием оксида в качестве конечного продукта: 400'С 500'С 900'С 1-пз(СОз)з 8НзΠ— з (.п(ОН)СОз — з (ЬпО)зСОз — з (.пз04 4- СОз При добавлении к растворам солей РЗЭ щавелевой кислоты или оксалата аммония выпеляются кристаллические осадки оксалатов Ьп,(С,04),, не растворимые в избытке осадителя, но разлагающиеся кислотами.
С оксалатами щелочных металлов и аммония РЗЭ образуют комплексы. При прокаливании оксалаты РЗЭ переходят в оксиды (рис. 9,16, в). Спекание оксилов ЬпзО, и ЯО, приволит к моно- 1п,ЯО, и лисиликатам ЬпзЯзОь По реакциям обмена из волных растворов могут быть выделены двойные гидроксосоли, например п(азЬа(8404)ОН и ЫазСе[Я,О„ИОН) лНзО (минерал сажинит). Разложение солей церня(Ш) н кислородсодержащих кислот приводит, как правило, к диоксиду: Сез(С,О,)з = 2СеО, + 4СОТ + 2СОзТ Комплексные соединения РЗЭ.
В комплексных соединениях лантаноидов также реализуется преимущественно ионный тнп связи. Этим обусловлена, с одной стороны, их лабильность, а с другой — изменение устойчивости„которое не соответствует спектрохимнческому ряду, построенному согласно теории кристаллического поля. Так, устойчивость комплексов лантаноидов возрастает в ряду С! — Н,Π— ОН вЂ” Г . Согласно критерию Пирсона ионы Ьп' относят к жестким кислотам.
Следовательно, комплексы с азотдонорнымн лигандами должны быть менее устойчивыми, чем с кнслороддонорными. Действительно, аммнакаты 4г-'элементов в водных растворах не существуют н мгновенно превращаются в аквакомплексы, Для синтеза аммиакатов лантанондов пропускают ток аммиака над безводным галогенидом лантаноида.
Одна молекула ЬпС1, может присоединить до восьми молекул аммиака. Прн нагревании эти соединения легко отщепляют аммиак, а в воде нацело гидролнзуются. Интересно, что нестойки к гндролизу и комплексы с другими аминами, даже хелатирующимн (как этнленднамин). 33! Фьа У ©)Ч ЭС Рис. 9. ) 7.
Строение: а — аниона в комплексе К((.а(ед(а)(Н,О)з). 5Н,О; б — апетилапетоната итерня У(аеас)з(НзО)з (атомы водорода не показаны) Лантаноиды, наоборот, образуют устойчивые комплексы с хелатируюшими кислороддонорными лигандами. Так, не растворимые в воде карбонаты и оксалаты лантаноидов при избытке карбонат- или оксалат-ионов способны переходить в раствор благодаря образованию анионных комплексов, например [Х(1(Сз04)з(НзО)з[~-, [Ег(СО,)з(Н,О),)з .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
