Неорганическая химия. Т. 3, кн. 2. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975566), страница 73
Текст из файла (страница 73)
Отметим еше два практически важных класса хелатных соединений, К ним относятся дикетонаты и комплексонаты — комплексы с аминополикарбоновыми кислотами (комплексонами), например с этилендиаминтетрауксусной кислотой (Нае()(а). Многие из этих соединений (рис. 9.17) ионные и, как правило, хорошо растворимы в воде. Для простых веществ, а также простейших бинарных соединений наблюдается немонотонная зависимость ряда свойств (температуры плавления и кипения, плотности, энергии атомизации и т.д.) от порядкового номера лантаноида. Чем сложнее становится соединение, тем менее заметны эти тенденции и тем более сглаженный вид приобретает кривая. Например, если на графике зависимости энтальпии образования трихлоридов от порядкового номера элемента заметны два четких максимума: для европия и лютеция, то изменение энтальпии образования комплексов с лигандом еб(а' по реакции [.и' ай.ь Нзе(1(а' = [.п(е(1(а) а() + 2Н' имеет линейный характер (см.
далее рис. 9.20). Наряду с комплексонатами интерес вызывают комплексы лантаноидов с [5-дикетонами — [)-дикетонаты, например [.п(аеас)з. Многие из этих соединений обладают летучестью, что, на первый взгляд, противоречит их ионной природе. В действительности легкому переходу в газовую фазу способствует не ковалентный тип связи (он не реализуется в соединениях РЗЭ), а их молекулярное строение и слабое межмолекулярное взаимодействие*. ' Связи в соединениях РЗЭ преимущественно ионные, лишь с небольшой полей ковалентности.
Ковалентный вклад в образование связи ьп — О обусловлен преимущественно участием вакантных 5б-орбиталей (.п во взаимодействии с заполненными орбиталями лиганда; он возрастает в ряду Еа †( и. 332 Дикетонаты лантаноидов синтезируют по обменной реакции между солью металла и натриевым производным [)-дикетона, которое готовят гп зтги, смешивая дикетон со спиртовым раствором гидроксида натрия.
Иногда вместо щелочи используют аммиак или амин. Из водных растворов дикетонаты РЗЭ кристаллизуются в виде моно- или дигидратов. Молекулы воды в них могут быть замешены на другие нейтральные лиганды, например бипиридил или фенантролин. При нагревании в вакууме дикетонаты обезвоживаются и сублимируются. При избытке основания могут быть получены полиядерные оксо-, гидроксодикетонаты, которые можно рассматривать как продукты гидролиза тряс-комплексов*: [(-пу(рх-О)з(рз-ОН),(баас)ы[ [Н)х((СН,СНз)з[' (где НЬхас — бснзоилацетон) и Ег„О(ОН) н(1Ы) и (где Н1Ы вЂ” 2,2,6,6-тетраметилгептандион-3,5). Как показывают квантово-механические расчеты, образование комплексов с нейтральными лигандами, например: 1а(аеас), ч- 2(рйеп) = (.а(аеас)з(рйеп)з является результатом взаимодействия вакантной бх-орбитали 1 пи и заполненной молекулярной орбитали донорного а~ома лиганда.
Чем меньше энергетический зазор между этими орбиталями, тем прочнее разнолигандный комплекс. Энергия бх-орбиталей возрастает от (а к (.ц, поэтому комплексы тяжелых РЗЭ с высокими координационными числами, например 1.ц(асас),(рйеп)ь оказываются неустойчивыми. Для повышения их устойчивости необходимо понизить энергию орбиталей введением в дикетонаты акцептоРных заместителей (напРимеР, комплекс (.ц(1(а)з(РЬеп)н где Нг(а — 1,1,1-тРифторацетилацетон, устойчив)**. Помимо ликетонатов РЗЭ летучестью обладают также карбоксилазы, содсржашие разветвленный углеволородный радикал, например 2,2-диметилпропионаты (пивалаты).
Соединения элементов в степени окисления +4 Степень окисления +4 наиболее устойчива в соединениях церия — первого представителя семейства лантаноидов. При действии на соли церия([П) персульфатом аммония в сернокислой среде, диоксндом свинца в азотнокислом растворе, висмутатом натрия и другими окислителями раствор окрашивается в желтый цвет, свойственный соединениям церия([У): Се,(ЬО4)з + (п[Н4),Ь,О„= 2Се(ЯО,), + ()х[Н4)зЯО4 Легче всего окисление протекает в щелочной среде: гидроксид церия(П!) на воздухе медленно превращается в желтый гидроксид СеОз хН,О: 4Се(ОН), + Оз + (4х — 6)Н,О = 4СеО, хН,О Процесс можно ускорить добавлением хлорной (бромной) воды, раствора ги похлорита.
При окислении гидроксида церна(РП) пероксидом водорода образуется красновато-бурый осадок пероксосоединения: 2Се(ОН)з + ЗН,О, = 2Се(ОН)з(ООН)4 + 2Н,О Эта реакция служит для качественного определения ионов церия. * хи с.. и аах ха.-аг., не хь., ег а! // 1оогв сьега. — 2002. — ч. 41.
— Р. 6302. ** Рагичга А.Ю. Закономерности образования разнолиганднмх комплексов иа основе р-ликетоиатоа лаитаиоидоа и нейтральных лигаилоа. — Дис.... канд. хим. наук. — Мс М ГУ, — 2005. 333 Рис. 9.! 8. Продукты гидролиза акваионов РЗЭ: а — !Се,О,(ОН)4!"; б — (ТЬ,(и„-О)(!зз-ОН)е(нзО)зе)"' Точный состав и строение осадка Се(ОН),(ООН) неизвестны.
При кипячении раствора осадок разлагается, превращаясь в гидратированный диоксид церия. Описаны карбонатные пероксокомплексы церия(!Ч)* [Се(СОз)з(Оз)(Н70)о[~ и [(СОз)зСе(пз-Оз)зСе(СОз)з[~ . В отличие от соединений лантаноидов(1П) соли церия(1Ч) более легко подвержены гидролизу, который сопровождается поликонденсацией. Так, в растворе сульфата церия(1Ч) присутствуют ионы [Сез(ОН)4[", [Се,(ОН)з[' и, наконец, выделенный в кристаллическом виде [Се„Ол(ОН)4[!7 . Данная частица представляет собой октаэдр, в вершинах которого находятся атомы церна, а над каждой из 8 граней — атом кислорода либо гидроксогруппа (рис.
9.18, а). Предполагают, что ионы [Се(Н,О)„[4' устойчивы лишь в концентрированных растворах хлорной кислоты. Соединения церия(1Ч) сходны с соединениями Зе/-элементов (железо(П1)) по окислительной способности и кислотно-основным свойствам. Как и в случае о(-металлов, с ростом степени окисления лантаноидов наблюдается усиление кислотных свойств гидроксидов и их окислительной способности.
Так, является амфотерным гидроксид церия(1Ч), образующийся в виде светло-желтого осадка переменною состава при подшелачивании водных растворов соединений церия(1Ч) по реакции Се(804)з + 4ЯаОН + (х — 2)Н,О = СеО, хН20[ + 274аз804 Взаимодействием диоксида церия с концентрированной серной кислотой получают сульфат Се($04)ь кристаллизуюшийся из водных растворов в виде желтых ромбических кристаллов октагидрата Се(804)з 8Н,О. В этом соединении (как и в сульфатах актиноидов(1Ч)); см. рис. !0.22, б) четыре молекулы воды внешнесферные: [Се(БОл)з(Н20)4[ 4Н20. Соль легко гидролизуется, превращаясь в основные сульфаты состава Се!(ОН)з($04)з(Н70)4, Се0804(Н70), * Вутлзаа Л.Л., Сокол В. И., Порай-Кошки М.А. // Коорл. химия. — !976. — Т. 2.
— С. 265; Ваеоез Х С., В!уй С 5! // !поел. Сьпп. Асза. — !985. — У. ! ! О. — Р. ! 33. 334 Се„($04)404(ОН)4. В безводном сульфате Се(504)з атомы церия связаны в трех- мерный каркас з)4-мостиковыми сульфатными группами. Нитрат Се(НО,)4 5НзО существует лишь при низких температурах, легко гидролизуясь в собственной кристаллизационной воде до оксосоли. Именно это соединение образуется при растворении диоксида церия в концентрированной азотной кислоте'. 2СеО, + 6НХО, = Се,О()ЧОз)а + ЗН,О В избытке кислоты возникает оранжевая окраска, обусловленная присутствием комплексных анионов [Се()ЧОз)а[' (см.
рис, 9.16, б), которые легко кристаллизуются в форме двойного нитрата (1ЧН4)з[Се(Ь[О,),1 при добавлении ионов аммония. Хлорна церна(!Ч) неизвестен, хотя при пропускании хлора через раствор хлорида церия(П!) в соляной кислоте образуется темно-красный раствор, солержащий комплексную кислоту. Довольно легко осадить ее соли: 2СеС1, ч С!з ч 4НС! = 2Нз[СеСЦ Нз[СеСЦ + 2СаС1 = Са,[СеСЦ[+ 2НС! Карбонат и фосфат церия(1Ч) известны лишь в виде комплексных или двойных солей, например [Чаи[Се(СО~)з1 СанСе(РО4)м. Церий(!Ч) является лучшим комплексообразователем, чем церий(Ш). При действии на растворы солей церия(1Ч) щавелевой кислотой выпадает желтый осадок оксалата Се(С,О,)„который растворяется в избытке щавелевой кислоты, переходя в оксалатный комплекс.
При кипячении желтый раствор, содержащий гадис-(оксалато)церат(!Ч)-ионы, мутнеет, переходя с выделением углекислого газа в белый осадок оксалата церна(П1). Церий(!Ч) входит в состав гегерополисоединений, например (ХН„),На[СеМопОо1 12Н,О. Спеканием диоксида церна с оксидами или пероксидами щелочных металлов удается получить цераты(1Ч): г 2СеО, 4 2[х[аз02 = 2[х[азСеОз -г 02Т При взаимодействии с раствором иодида калия, сернистым газом, этанолом соли церия([Ч) проявляют окислительные свойства: 2Се(ЯО4), 4 2К[ = Се,($04)з ч- 1, + К,504 Согласно значениям стандартных электродных потенциалов ионы Се4' должны вытеснять кислород из воды, однако этого не происходит по кинетическим причинам.
В то же время восстановление церна([Ч) может быть осуществлено при обработке гидроксида церия подкисленным раствором пероксида водорода: 2Се02 хН20+ Н202 + ЗН,ЯО4 = Сез(ЯО,)з + Оз'[ 4 2(х+ 2)Н20 либо соляной кислотой'*. Соединения церия(1Ч) используют в органической химии в качестве окислителя, например для окисления толуола в бензальдегид, а также а-углеродного атома в карбонильных соединениях. ' сигдои л'., Ацгуггиг/с хР., доиегВ.
О и 5ойд 5гаге свет. — 1994. — ч. ! !2. — Р. 45. *' лйГй А., аГеаИоаз 6. О' Свепь Совипив. — 1994. — Р. 2059. 335 Комплексообразование стабилизирует церий в степени окисления +4, что заметно, например, по уменьшению стандартного электродного потенциала Се~/Се" в растворах кислот в ряду НС)О4 — Н(103 — Н,ЯО4.' ...1М НС!О, 1,70 ! Мн,зо, 1,44 Среда.........„., „„„ Е'(Се"/Се'), В .... ! М Н)ЧО2 1,61 Фторидные системы позволяют стабилизировать высшие неустойчивые степени окисления не только для церия, но и для других лантаноидов, например неодима, тербия и диспрозия в комплексах Саз(!)уГт), ( )ат!Ртов!, ()х) Н4)41!хЫЕа].
Для получения этих соединений согласно одному из методов исходив!й фторидный комплекс РЗЭ(1П) окисляют фтором или фторидами ксенона. Среди солей других РЗЭ(!Ч) имеется упоминание лишь о малоустойчивом нитрате празеодима Рг(ХОЗ)4, образующемся при действии на РгО, азотным ангидридом. Соединения элементов в степени окисления +2 Низкая степень окисления +2 наиболее устойчива в соединениях европия Ец', который, принимая во внимание повышенную устойчивость наполовину заполненного/'-подуровня, напоминает ион Ягт', имеющий с ионом Ецт' одинаковый заряд и близкий ионный радиус. Именно этим объясняется сходство соединений европия(П) и щелочноземельных металлов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
