Неорганическая химия. Т. 3, кн. 2. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975566), страница 68
Текст из файла (страница 68)
Следовательно, лантаноиды образуют соединения с преимущественно ионным типом связи (аналогично щелочно- земельным элементам). Зависимость эффективного радиуса 4~-оболочки от порядкового номера лантаноида представлена на рис. 9.3. Из рисунка следует, что доля участия 4у-орбиталей в образовании химических связей максимальна для элементов начала ряда и резко падает уже при переходе от неодима (порядковый номер л.
= 60) к прометию (У = 6)). Так, уже для гадолиния 4уорбитали становятся внутренними (рис. 9.4). Таким образом, лишь в случае церия и в некоторой степени празеодимаг"-орбитали оказывают влияние на химические свойства, участвуют в образовании химических связей. Именно поэтому в химии церия важную роль играют окислитсльно-восстановительные превращения между соединениями в степенях окисления +3 и +4; это роднит его с е(-металлами и сильно отличает от других лантаноидов. Для у'-орбнталей, как н для и'-орбнтазей, характерно расщепление в полях более низкой симметрии, чем сферическая. Олнако поскольку эти орбнталн лежат гораздо ниже по энергии, чем 5л-, 5р- и бл-орбнталн, энергетический выигрыш такого расщепления невелик, а эффект стабилизации кристаллическим полем оказывается незначительным.
' Киселев Ю. КГ. о' Журн, нсорган. химин. — 1994. — т. 39. — С. 12бб. 309 !б 80 14 1 60 ". 10 58 60 62 64 66 68 70 Порядковый номер Рис. 9.3. Зависимость эффективного радиуса 4(-'оболочки от порядкового номера, вычисленная по методу Томаса — Ферми (пунктирная линия соответствует радиусу, при котором функция 11(г) имеет максимальное значение, сплошная линия — радиусу, при котором функция 11(г) становится равной нулю) Ориентация(-орбиталей в пространстве зависит от выбранной системы координат. В любом случае их форма оказывается более сложной, чем И-орбиталей (см.
т. 3, кн. 1, рис. 1.25). Для примера рассмотрим расщепление 4("-орбиталей в октаэдрическом поле: Г = '~,Л„л, + Уез,лз — ',гх),.л,, где ль ль лз — число электРонов на оРбиталах б, гь а, соответственно. В полях более низкой симметрии картина дополнительно усложняется. 4яг (Я(г)1 1.2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0,6 1„4 2,2 3,0 3,8 4,6 5,4 6,2 г, вг. ед. Рис. 9.4. Радиальное распределение плотности заряда по Хартри — Фоку для 4г-, 54-, 5р- и бз-электронов атома гадолиния 3!О = 10 я я 8 я б О 4 о 50 У, 40, ы я 20 О.
ш Атомам редкоземельных элементов в соединениях свойственны высокие координационные числа (КЧ): как правило, от семи до двенадцати. Им соответствуют сложные координационные полиэдры: октаэдр с центрированной гранью (КЧ 7), двухшапочная тригональная призма, архимедова антипризма, куб, додекаэдр (КЧ 8), трехшапочная тригональная призма (КЧ 9), икосаэдр (КЧ !2) (рис. 9.5). Для примера рассмотрим строение акваиона (Хд(Н,О)4', входящего в состав нонагидрата бромата неодима Х()(ВгОз)з 9Н,О.
В этом соединении атом неодима находится в центре трехшапочной тригональной призмы, в вершинах которой расположены молекулы воды (см. рис. 9.5, б). Как показывают исследования, в растворах солей лантаноидов присутствуют такие или даже более сложные акваионы. В то же время обычное для с(-металлов координационное число 6 в соединениях редкоземельных элементов встречается реже, например в моносульфидах лантаноидов иттриевой подгруппы (УЬБ). Металлоорганическая химия РЗЗ представлена в основном циклопентадиенильными производными 1 п(ср)з, образующимися при взаимодействии' без- Рис.
9.5. Координационные полиэдры в соединениях лантаноидов: а — куб ().азат,О~); б — трехшаоочная тригональная призма (1)чг)(НзО]з1м а кристаллической структуре бромата неодима); в — прямоугольная антинризма (Кч()хб(ХСб),(Н О)ч)); г — икосаздр ().а,(ЗО,)з 9НзО) 311 водных хлоридов с натриевой солью циклопентадиена. Некоторые из этих соединений выступают катализаторами полимеризации олефинов.
Редкоземельные элементы не относят к биометаллам, но, обладая большим сходством с кальцием, могут замещать его ионы в биосистемах. Поэтому на основе комплексов РЗЭ создают лекарственные препараты, регулирующие кальциевый обмен в организме, например антикоагулянты крови. Ионы РЗЭ обладают способностью ингибировать рост опухолевых клеток. Многие комплексы РЗЭ способны проникать через клеточные мембраны лучше, чем сами биолиганды, входящие в их состав. Скаидий Скандий — типичный рассеянный элемент: несмотря на сравнительно высокое содержание в земной коре (0,0006 мас.%), он встречается преимущественно в виде примеси в пегматитах, танталониобатах, силикатах, где изоморфно замещает ионы (.и", Ге', Мп", МВ', Са', Хгь, а также в каменных углях. Лишь крайне редко в природе мокнут быть обнаружены минералы скандия; тортвейтит Кс,Я,О, и колбекит ЬсРО4.
2Н,О. Скандий выделяют из отходов производства титана, циркония, вольфрама, олова, урана. Например, в процессе производства диоксида титана сернокислотным способом скандий концентрируется в растворе, образующемся после отделения ЗПОь Поскольку даже в самом богатом скандием сырье содержание элемента в лучшем случае достигает лишь десятых долей процента, важнейшей задачей технологии является обогащение. Основным источником скандия служит отработанный хлоридный плав, образующийся при хлорировании титановых шлаков; его растворяют в соляной кислоте. Затем скандий экстрагируют трибутилфосфатом, отделяя его от железа и других переходных металлов.
Далее комплекс разрушают кислотой и осаждают скандий в виде оксалата Бс,(С,04)~ ЗНзО, который разлагают нагреванием до оксида. Однако наряду со скандием в полученном продукте содержится большое количество циркония и тория. Их отделяют, вновь переводя оксиды в солянокислый раствор с последующей многократной повторной экстракцией трибутилфосфатом. Металл получают металлотермически в инертной атмосфере; 2$сГ, + ЗСа = ЗСаГз + 25с 1 либо аналогично алюминию электролизом раствора оксида в расплавленном фторидном комплексе ХайЯсГ„) — аналоге криолита. Мировое производство скандия составляет всего 50 кг в год, что и объясняет высокую цену на металл— он дороже золота. Скандий используют в качестве легирующей добавки в магниевых и алюминиевых сплавах; содержащие его смешанные оксиды — гранаты — применяют в лазерной технике.
В чистом виде скандий представляет собой легкий серебристый металл с характерным желтым отливом, мягкий и легко поддающийся обработке. Наличие примесей лелает металл твердым и хрупким. При комнатной температуре скандий имеет гексагональную решетку, при ) 336'С приобретает структуру а-йе, при ) 539'С плавится.
В вакууме вблизи температуры плавления скандий возгоняется; это свойство используют для его очистки. 3!2 о Рис. 9.6. Строение аниона в кристаллической структуре Хаз[Бс(СО,)4[ 2НзО Подобно другим металлам третьей группы скандий химически активен. При хранении на воздухе тускнеет, покрываясь пленкой оксида, вступает в реакцию с галогенами, серой, углеродом, азотом, реагирует с растворами кисло~: 2бс + 6НС1 = 2$сС1з ч ЗНЛ медленно растворяется в концентрированных щелочах с выделением волорода и образованием гидроксоскандиатов [Бс(ОН),['.
В химических соединениях скандий проявляет степень окисления +3. Скандий(П!) не имеет ос-электронов и по химическим свойствам близок к алюминию и галлию. Оксид и гидроксид скандия амфотерны. Оксид скандия(П!) — белый тугоплавкий порошок, практически не растворимый в воде, но взаимодействующий с концентрированными растворами кислот и расплавами щелочей. Продуктами реакции с кислотами являются соли, кристаллизующиеся из водных растворов в виде гилратов. Ионы $сн подобно ионам алюминия и галлия, а также ионам переходных металлов 3с(-ряда присутствуют в водных растворах в форме гексаакваионов [Бс(Н,О)с[".
Благодаря меньшему радиусу и более высокой плотности заряда ион Ясн гидролизован в большей степени, чем ионы РЗЭ. Именно этим объясняется тот факт, что из растворов часто кристаллизуются основные соли, например [Бс(ОН)(Н,О)з[С!, Н70* и [Бс(ОН)(С!Ос),[ Н,Отч Сплавление оксида скандия с щелочами приводит к скандиатам: [х[аБсОн Сабе,04. При действии на соли.скандия щелочей или аммиака выпадает белый студенистый аморфный осадок гидроксида Ьс(ОН)з, при кипячении становящийся кристаллическим. Он легко растворим в щелочах с образованием гидроксосканлиатов, например Кз[Бс(ОН)с[, построенных аналогично гексагидроксохроматам(П1)**'. При нагревании Бс(ОН),переходит воксогидроксид бсО(ОН) подобно аналогичному соединению алюминия, существующему в виде двух форм (а и [3), а затем — в оксид Ьс,Оз. Химия скандия(! П) во многом напоминает химию алюминия.
Это проявляется в растворимостях солей, склонности к гидролизу, способам получения безводных галогенидов. Однако в отличие от алюминия скандий образует более * Илюхин А. Б., Петросяна С П. сс Журн. неорган. химии. — ! 994. — Т. 39. — С. 1517. ** ЬЧггсгесГег М.5. П Е. Аписа. А11В Свесь — 1999. — Всг. 625.
— 5. 1556. *'* Неитх Тйу., УасоЬх Н. сссс 7.. Апога. АВВ. Сьеаь — 1992. — Вф 616. — Я 71. 313 устойчивые комплексы, преимущественно с кислороддонорными лигандами. Так, объемный белый осадок оснбаного карбоната Зс(ОН)СОн образующийся при действии на раствор соли скандия карбонатом натрия, а избытке реагента переходит а раствор а виде комплексных ионов [Зс(СО,)«[з, в которых атом металла окружен четырьмя бидентатными карбонатными группами (рис.
9.б). Таким образом, скандий а этом комплексе имеет координационное число восемь, что для алюминия а водных растворах невозможно. Как комплексообразователь скандий(П1) благодаря малому радиусу превосходит редкоземельные элементы. Способность образовыаать карбонатные комплексы используется для очистки скандия от соединений тория, железа, марганца, кальция и РЗЭ. Г!ри восстановлении трихлорида скандия кальцием получены темные порошки низших галогенидов Яс~С1ц, Зс,С!н Зс~С!ь Бс,С1и, ЗсС1, легко окисляющиеся кислородом и разлагаюгциеся водой. Многие из них содержат октаэдрические кластеры, описанные далее на примере РЗЭ. 9.2. НАХОЖДЕНИЕ В ПРИРОДЕ, ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ ПРОСТЫХ ВЕЩЕСТВ Нахождение в природе. Иттрий, лантан и лантаноиды относят к редким элементам, т.е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
